有机化学高鸿宾第四版第11章醛酮和醌.ppt

第十一章 醛、酮和醌 羰基：碳原子用一个双键和氧相连 碳 氧 tan yang ;11.1 醛和酮的结构 电负性 O C，碳氧双键是极化的 ;11.2 醛和酮的命名 11.2.1 习惯命名法 醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似) 酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似);11.2.1 系统命名法 选含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端编号 羰基氧原子作取代基，用“氧代”表示位次 ;含两个以上羰基的化合物，用二醛、二酮表示 α-戊二酮 β-戊二酮 ;11.3 醛和酮的制法 11.3.1 几种已知的方法 ;11.3.2 氧化 (1) 伯醇和仲醇的氧化或脱氢 实验室 工业(纯度高) 一般氧化剂，制挥发性大的低级醛、制酮 KMnO4 K2Cr2O7 ;;Oppenauer氧化法，保留双键 ;(2) 烷基苯(α-H)的氧化;或铬酰氯CrO2Cl2、V2O5/空气、催化氧化 ;11.3.3 羰基合成 又称烯烃的氢甲酰化 金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃与CO和H2作用，得到双键在链端多一个碳原子的醛 近年开展低压羰基合成的研究 ;11.3.4 羧酸衍生物的还原 用叔丁醇铝锂还原酰卤、酯等羧酸衍生物，实验室制醛;11.6 醛酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 分子中有了一个酮基或醛基，这个分子就变“活”了，因为有了容易受攻击的位置;(1) 极性与亲核加成 (2) 电子效应 羰基碳原子上连有供电基，使C上电子云密度增高，不利于亲核试剂进攻。如酮有两个烷基，反应活性小于醛 芳香族醛酮，主要考虑环上取代基的电子效应;(3)空间效应 羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进行，R或R，基团愈小，加成反应愈容易(羰基C由SP2变成SP3立体障碍小);11.6.2 羰基的亲核加成 与亚硫酸氢钠加成 ① 历程 ;② 亲核试剂体积较大，适用于醛、甲基酮和八个碳以下的环酮(不适用于芳酮) 1h内产率： 56% 36% 23% 2% 1% 鉴别、分离(提纯)醛、甲基酮和八个碳以下的环酮 ;(2) 与醇加成-缩醛(酮) ;① 历程 羰基在酸催化下质子化，增加碳的正电性 弱亲核??剂醇对质子化的羰基加成，再失去一个H+，生成半缩醛 半缩醛在酸催化下失去一分子H2O，形成碳正离子 再与醇作用，失去一个H+，生成缩醛;② 保护醛基或羟基;③ 二元醇和醛生成环状缩醛;④ 在特殊装置中操作，可制备缩酮 ;(3) 与氢氰酸加成 醛、甲基酮、脂环酮 α-羟基腈，α-氰醇 ① 无碱存在，3-4h内只有一半原料(丙酮)反应 加一滴KOH，2min内完成 加入酸，反应速度减慢；加大量酸，放置数天不反应;② 历程 HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好 ;④ 间接制备α-羟基腈，避免使用有毒的HCN;⑤ 应用实例 有机玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸树脂Ⅳ(polyacrylic resin Ⅳ)：药物包衣用水溶性胃溶(肠溶)型甲基丙烯酸丁酯/二甲氨基乙酯共聚物，平均分子量150000;(4) 与金属有机试剂加成 ① 与Grignard试剂加成 ② 与有机锂化合物加成 比Grignard试剂活泼;③ 与炔化钠作用 ④ Reformastsky反应;(5) 与Wittig试剂加成合成烯烃 ;(6) 与氨及其衍生物的加成缩合 含氮的亲核试剂，又称羰基试剂 弱酸催化下增强羰基的亲电性 不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性 加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮 加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯;11.6.3 α-H原子的反应 (1) α-H原子的酸性 ;(2) 卤化反应和卤仿反应 在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的α位卤化 ①碱催化(常用) ;A 历程 醛、酮在碱作用下，失去α-H生成烯醇负离子 卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐;B 应用 利用碘仿反应鉴别上述化合物 （CHI3）是有特殊气味的黄色晶体 制备卤仿 制备比原料少一个碳的羧酸;②酸催化 A 历程 B 卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控