第5章 磺化-1综述.ppt

磺化概述 芳环上的取代磺化(重点） 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸化;5.1 磺化概述;1）赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。;酸性染料对蛋白质纤维染色;2）可将-SO3H转化为其它基团，生产有机合成中间体或精细化工产品，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。;;+;磺化试剂;发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ）  20-25%， 最低熔点，-11 -- -4℃ ， 60-80%，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ X%发烟硫酸的含义： 100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3)  w(SO3) = 4.44[w(H2SO4) -100%];1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体。 浓H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3.H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，磺化过程中浓度会降低，工业上使用3~4mol过量的H2SO4 。;2、SO3-----------最有效的磺化剂 工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。 活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。 太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）。;3、氯磺酸; 试剂;试剂;5.2 芳环上的取代磺化;硫酸的离解性质;浓硫酸和发烟硫酸中电离出的SO3，H2S2O7，H3SO4+，HSO3+等亲电质点，都可看做SO3和其它物质的溶剂化形式： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）;芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应） ;第二步：脱去质子。;苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）;5.2.2 磺化动力学;当H2SO4中含很少量的水时，可近似认为： [H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4];1）被磺化物的结构 （1）电子效应的影响 磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度：芳环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度慢。 ;（2）空间位阻效应的影响;（3）萘系芳烃的磺化;60℃; 2）磺化剂的影响;芳磺酸的水解;（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。;（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 ;（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。;（1）可以影响磺酸基进入的位置。;（1）良好的搅???可以加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质效率，提高反应速率，防止局部过热和副产物的生成。;5.2.4 磺化生产工艺;5.2.4.1 过量硫酸磺化法;3) 投料方式;磺化;生产过程如图所示：;5)磺化产物分离;磺化;（III）中和盐析法;（V）溶剂萃取法