第三章缺陷化学基础-3综述.ppt

3.6.2 阳离子间隙型化合物;以 Zn1+xO 形成为例，其缺陷反应可以表示如下：;Zn1+xO实际形成过程是否如上述反应步骤，可以通过对其电阻率与氧分压关系的测量予以验证。;ZnO电导率与氧分压的关系 （650℃）;阳离子间隙型非计量化合物 ;3.6.3 阴离子间隙型非计量化合物 ;因此上述反应的平衡常数为： 又 [h·] = 2[Oi′′] 由此可得： [h·] = 2[Oi′′]∝PO21/6。 ;阴离子间隙非计量化合物示意图;3.6.4 阳离子空位型非计量化合物 ;因为 [OO]≈1，[h?]=2[VFe’’]，可得 [h·]=2[VFe’’]∝PO21/6 ;阳离子空位非计量化合物;非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。 缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。;典型的非化学计量的二元化合物 ;例1：NiO 晶体为 NaCl 型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO (x1)。今有一批 NixO 材料，测得其密度为6.47g/cm3，用波长为l=154pm的X射线通过粉末衍射法测得其 (111) 面对应的衍射角q=18.71o ( sinq = 0.3208)。(Ni的原子量为：58.70)1）计算NixO的立方晶胞参数2）计算x值，写出表明Ni价态的化学式3）在NixO晶体中，O2-的堆积方式怎样，Ni在此堆积中占据那种空隙？占有率是多少？;1）根据布拉格衍射公式：l=2dsinq，d(111)=154/(2sin18.71o) =240.02 pm 所以晶胞参数 a= d(111）×31/2 = 240.02 ×1.732 = 415.7pm;例2：Co1-xO 阳离子缺位非计量化合物;; ;近似为1，对于生成VCo′的缺陷反应式有：;由此可见，阳离子空位浓度，在　　为主要缺陷时，与PO21/4成正比;;;讨论; 随着固体化学研究工作的深入，出现了一系列具有重要用途的非化学计量化合物。其中的高温超导体 YBa2Cu3O7?? 就是一类具有二价和三价铜的混合价态的非化学计量化合物。;非化学计量缺陷小结 ;3.7 点缺陷的化学平衡 ; 在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动态平衡的过程，下面以MgO为例，利用化学反应平衡的质量作用定律来对其做定量处理。 ;1）MgO 晶格内的点缺陷;;Schottky缺陷为热缺陷，一定温度下无掺杂、无Mg2+或O2-过量的情况下：;其平衡常数为：;一定温度下，内禀（无内外掺杂）情况下，电子缺陷满足：;4) 非计量化合物的缺陷平衡;A. 阳离子空位;B. 阴离子空位;C. 材料电中性条件;;电子空穴平衡： Schottky缺陷平衡：;如果将以上各平衡常数方程联立，便可求出各类缺陷浓度以及它们随平衡气相分压PO2变化的关系。事实上很难解出这些方程，采用Brouwer近似方法，可以把氧分压分为三个区间，在各区间内令电中性条件作不同改变，便可求出各类缺陷浓度随氧分压变化的函数关系。;1）氧分压PO2适中;2）低氧分压PO2;3）高氧分压;对应其它氧化物，如果KsKi，同样可以求出各类缺陷浓度随氧分压的变化情况。如果该化合物中以Frenkel缺陷为主导，也可推出类似的结果。 氧分压可分成三个区域，高氧分压区，空穴和富氧缺陷VM或Oi占主导，该氧化物为P型半导体。 低氧分压区，电子和氧空位占主导，该氧化物为n型半导体。 适当的氧分压下，对于准化学计量比MO的情况，取决于Ki和Ks的相对大小。当Ki Ks，该氧化物为电子导体；反之，空位缺陷占主导，若迁移率足够大，可以作为离子导体。;3.8 点缺陷对材料性能的影响 ;2.4.2 Defect crystal properties;含有纳米孔的金——高催化活性来源于体缺陷;Electrical properties;Optic properties;（5）对晶体颜色的影响—色心;几种典型的色心;色心的应用;2）宝石的着色 可变价过渡金属离子形成色心，影响颜色。 天然蓝宝石颜色过深变成深蓝，过浅则不够鲜艳。 可以将浅蓝色蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧气氛退火等方式可以得到各种色泽适中的高档蓝宝石。;3）色心激光晶体 利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色心的吸收和发射光谱特性，通过一定能力使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子返回基态，多余能量以激光形式发射出来。这是色心在激光领域的重要应用。;色心的应用;需要掌握的内容