第二章 缩聚和逐步聚合综述.ppt

第二章 缩聚和逐步聚合 stepwise polymerization;按聚合机理或动力学分类： 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长; 缩聚：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生; 开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发 己内酰胺的开环;2.2 缩聚反应(polycondensation); 1-1官能度体系 例：醋 1-2官能度体系酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。 例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。; 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：; 2-3官能度体系： 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度为3），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体形缩聚物。; 2-2或2体系： 线形缩聚，单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 2-3、2-4等多官能度体系： 体形缩聚，至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂;线形缩聚单体 条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）单体不易成环； 3）少副反应。;2. 线形缩聚机理;3. 聚合度与反应程度p的关系;N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间t 时所有大分子的结构单元数； N：反应到t 时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数），等于大分子总数。 ∴平均聚合度：总结构单元数除以总的大分子数。;1mol二元酸与1mol二元醇反应： 体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2 mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数：1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个） 若反应t 时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol，则大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子，也即N） ∴; 须满足官能团数等摩尔的条件;4. 缩聚反应的平衡常数(Equilibrium constant，K);１. 官能团等活性概念 “官能团等活性”假定：任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。;1）不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出，则反 应不可逆地向正方向进行。因此，采用减压 脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。 2）平衡条件下的缩聚动力学;以聚酯反应为例;用羧基消失速率表示聚合速率：;自催化缩聚 外加酸催化缩聚; 自催化缩聚:当醇和酸为等摩尔，且为C;引入聚合度与反应程度的关系式; 外加酸催化缩聚;令羧基的起始浓度为C0 ，t 时刻的浓度为C；分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况;水不排除时：;水部分排除时：;小结：;2.5 线形缩聚物的聚合度;1. 反应程度对聚合度的影响;聚酯化反应，K = 4，P = 0.67， Xn只能达到3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101; 若反应体系部分排水; 反应程度P和平衡常数K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。;对于aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量或加少量单官能团物质(即非等基团数），使大分子链端带有相同的官能团，可使之失去进一步聚合的活性。 对于aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，起封端作用。;1) aAa和bBb反应，bBb稍过量; 设官能团a 的反应程度为p，则： a、b 的反应数均为Nap， a 的残留数为Na-Nap， b的残留数为Nb-Nap， (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为Na/2 结构单元数等于单体分子数（Na+Nb）/2;若q很小;当P＝1时，即官能团a完全反应;2）aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb， Nc为单官能团物质Cb的分子数;3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）;三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比;;;获得高分子量缩聚物的重要条件;例题;2.7 体形缩聚和凝胶化作用;在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,