第二章 自由基链式聚合1综述.ppt

第二章 自由基聚合 (Free-radical polymerization) ; 1.引 言 2.连锁聚合的单体 3.聚合反应热力学 4.自由基聚合机理 5.链引发反应 6.聚合速率 7.分子量和链转移反应 8.阻聚和缓聚 9.分子量分布 10.可控/“活性”自由基聚合 ;（以乙烯基单体聚合为例）; 在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体，并使单体在这一活性链上迅速增长，在很短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。;a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。;;R*;ΔG = GP - GM 0 ; 动力学因素 ;单取代烯类单体（CH2=CHX） 即使取代基体积较??，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。;A：连锁聚合的单体;乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应.只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。 在配位聚合引发体系引发下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。 ;B：乙烯基单体对聚合类型的选择性; 供电子取代基 ; 吸电子取代基 ;Tab.2.1 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响;Tab.2.1 常见烯类单体的聚合类型;单体;2.3 聚合热力学;对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为; ΔG = 0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度称作聚合上限温度Tc，超过这一温度聚合就无法进行 ;2.3.2 聚合热ΔH;1、判断氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯乙烯这三种单体聚合的活性大小次序并简单解释原因。 ;CH2=CHCl; CH2=CHC6H5; CF2=CF2; CH2=C(CN)2; CH2=C(CH3)2; CH2=CHCN; CH2=C(CN)COOR; CH2=CH-CH=CH2; CH2=C(CH3)COOR CH2=CHNO2;