第二章 误差及数据处理综述.ppt

* 结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度 * 四、可疑值的取舍 在实际分析工作中，常常会遇到一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低，这种数据称为可疑数据，也称异常值或逸出值(outlier)。 可疑数据对测定的精密度和准确度均有很大的影响。 可疑数据可能是偶然误差波动性的极度表现，也可能由过失误差引起。前各在统计学上是允许的，而后者则应当舍弃。 * （一）Q检验法 ①将所有测量数据按递增的顺序排序，可疑数据将在序列的开头(x1)或末后(xn) 出现。 ②算出可疑数据与其邻近值之差的绝对值，即|x可疑-x邻近|。 ③算出序列中最大值与最小值之差(极差)，即xn-x1。 （n=3~10） * ④用可疑值与邻近值之差的绝对值除以极差，所得的商称为舍弃商Q(rejection quotient)： ⑤查表2-5，得Q临界值进行比较 QQ临界值,则可疑值舍弃. * 例 标定某一标准溶液时，测得以下5个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1026和0.1016mol／L，其中数据0.1026mol／L可疑．试用Q检验法确定该数据是否应舍弃? 解：按递增序列排序： 0.1012、0.1014、0.1016、0.1019和0.1026mol/L 查表2-5，Q90%=0.64。QQ90%， 0.1026mol／L不能舍弃 * （二）G检验法（格鲁布斯检验法）（Grubbs test） （1）计算包括可疑值在内的平均值 （2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值 （3）计算包括可疑值在内的标准偏差S （4）用可疑值与平均值之差除标准偏差，得G值 （5）查表2-6得Gα,n，如果G Gα,n， 将可疑值舍去，否则保留。 * 例：标定某一标准溶液得到4个结果：0.1014、0.1012、 0.1019和0.1016mol/L，用Grubbs法判断0.1019 是否应舍弃？（置信度为95%） ＜G0.05,4＝1.46 所以0.1019不能舍弃。 =1.33 * （一）t检验法(t test) 1．样本均值与标准值（相对真值、约定真值）比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验） t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。 五、显著性检验 * 判断： * 例5 为了检验测定微量Cu(II)的—种新方法、取一标推试样，已知其含量是1.17× 10-3%。测量5次，得含量平均值为1.08 ×10-3% ;其标准偏差S为7×10-5％。试问该新方法在95％的置信水平上，是否可靠? 查表2-2双侧检验，得t0.05,4＝2.776。t＞ t0.05,4 。说明平均值与标准值之间有显著性差别,新方法不够好，可能其中存在某种系统误差。 * 例6 测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练分析人员测得含量均值为6.75%。一个新分析工作的人员，用相同的分析方法对该试样平行测定6次，含量均值为6.94％，S＝0.28％。问后者的分析结果是否显著高于前者。 解：题意为单侧检验 查表得单侧检验t0.05,5＝2.015。1.7t0.05,5。说明在95％的置信水平下，新、老分析人员的含量均值间无显著性差异。 * 2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验 （系统误差显著性检验） 两个样本均值间的t检验是指： ①一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得两组数据均值问的显著性检验。 ②两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。 * 设两组数据分别为： * 判断： * 例7 用同一方法分析试样中的Mg的百分质量分数。样本1：1.23%、1.25％及1.26％;样本2：1.31％、1.34％及1.35％。试问这两个试样是否有显著性差异? 解: 由表2-2得t0.05,4＝2.776。t＞t0.05,4,所以两个试样镁百分质量分数有显著性差异。 * 练习 用两种方法分析某试样中Na2CO3的含量。所得分析结果为： 方法一 n1=5 x1=23.35% S1=0.061% 方法二 n2=4 x2=23.40% S2=0.038% 试问两种方法之间是否存在显著性差异（置 信度为95%） * f=5+4-2=7，查表2-2得，t0.05，7=2.365 t＜ t0.05,7，无显著性差异。 * （二）F检验法 (F test)  （精密度显著性检验）