北京大学出版社第4版结构化学2.6.pptVIP

第六节.原子光谱 ;概念：◆基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。 ◆激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。 ◆激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。 ◆退激：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。 ◆原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。 ;◆原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现???系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。 ◆光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差： 事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以hc，这些项称为光谱项。 T n = E n /h c ●原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。 ●光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。;2.6.2 电子的状态和原子的能态;;●原子的运动状态需用一套原子的量子数描述： □原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：;□原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：;;2 .6. 3 单电子原子光谱项和原子光谱 1.氢原子光谱项的推引 对于(2p)1组态，l ＝ 1，m可为1，0，－1；s ＝ 1/2， ms可为1/2， －1/2。轨道角动量矢量长度为[l(l+1)]1/2＝21/2，在z轴上的投影(m值)分别为1，0，－1。只要该角动量矢量分别与z轴形成45°,90°,135°锥角即可； 自旋角动量矢量长度为[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其z轴投影(ms)分别为1/2和－1/2，只需该矢量与z轴分别形成54.7°和125.3°锥角。 m ＝ 1的轨道角动量和ms ＝ 1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成 mJ ＝ m+ms = 1+1/2 = 3/2的总角动量矢量，其长度为151/2/2，与z轴呈39.2°锥角;m = 1和ms = －1/2的两矢量加和，应得mJ = 1/2的总角动量矢量，其模长为31/2/2，与z轴形成54.7°锥角。 ;ms=－1/2;氢原子核外只有一个电子，该电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和就是氢原子的总角动量。组态为(2p)1时，p电子的l=1，m可为1,0,-1；s =1/2,ms可为1/2,-1/2.共得到mJ= 3/2, 1/2, 1/2, -1/2, -1/2, -3/2这6个矢量。从mJ=3/2, 1/2, -1/2,-3/2这4个值，推得原子的总量子数J=3/2；从mJ=1/2，-1/2，这两个数值，推得原子的总量子数J=1/2。 ■J＝3/2和J＝1/2代表两个总角动量矢量，其大小为： 若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为3/2，1/2，－1/2，－3/2个h/2?；后者在磁场方向的分量只能为1/2，－1/2个h/2?。;■无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级。即2P谱项对应着6种微观能态，(2p)1组态对应着6种(3×2)微观状态。 ■同理可推得H原子(1s)1组态的光谱项为2S(L=0,S=1/2)，光谱支项为：2S1/2 (L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=±1/2) ■单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过m和ms数值的加和得到所有可能的mJ，进而根据mJ和J的取值关系(mJ＝±1/2,±3/2, …, ±J)得出J的值。有了L和S，也可直接求出J( J = L+S , L+S-1 , … , | L-S | ) , 每个J之下可有 J , J – 1 , J- 2 , … , - J , 共(2L+1)个mJ值 。 ;电子的状态;;2.氢原子(2p)1 (1s)1跃迁的光谱 氢原子发射光谱的选率：△n任意；△L＝±1；△J