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普化期中论文《多中心键》 作者： 应罕泽、徐磊、盛立彦、邓越 多中心键 应罕泽、徐磊、盛立彦、邓越 摘要 解释了多中心键的概念、分类，介绍了多中心键理论的起源，分类讲述了几类典型 的含多中心键的化合物包括硼化合物、氢化合物、有机物、金属簇合物等，简要解 释它们形成的特点、原理，最后总结多中心键形成的原因和条件。 关键字 多中心键、多中心σ键、多中心π键、硼烷、氢键、共轭双键、环状正离子、非经 典正离子、金属有机化合物、环状四中心两电子键、金属簇合物、Wade 规则、缺 电子性、空间因素 一、什么是多中心键？ 根据周公度《化学辞典》中的定义，多中心键是指由三个或三个以上原子的原子轨道互 相叠加形成的化学键。如果进一步分类，按照成键类型，包括三个或三个以上原子的σ键称 为多中心σ键，包括三个或三个以上原子的π键称为多中心π键；按照电子多寡，电子数与 原子数相等的多中心键称为正常电子多中心键，电子数大于原子数的多中心键称为富电子多 中心键，电子数小于原子数相等的多中心键称为缺电子多中心键。 然而对于多中心键这个概念的理解，各参考书、文献还存在着分歧。例如有的文献上认 为多中心键是指“较多的原子靠较少的电子以共价结合的原子集团”，这其实仅仅是前面提 到的缺电子多中心键的定义，从现代的眼光来看，这个观点是落后的。存在这种定义的原因 与多中心键理论的起源有关：多中心键理论是由美国科学家李普斯康在20 世纪 60 年代提出 的，当时他为了解释硼烷中的结构，提出了三电子二中心缺电子多中心键模型，该理论取得 了巨大的成功，他本人也因此获得了诺贝尔奖。然而随着科学的进步，多中心键已远远不止 缺电子多中心键一种，多中心键理论应用的领域，也绝不仅限于硼烷这一类化合物了。 二、硼烷的多中心键。 我们还是先来了解一下多中心键的“鼻祖”——硼烷的特点 硼是一种特殊的元素，有人总结出它成键的三大特点：缺电子、共价性、多面体习性。 2 1 1 1 1 “缺电子”很好理解，硼原子价电子层结构为 2s 2p ,能提供成键的电子为 2s 2px 2py ,另有 一个空的p轨道，成键时价电子层将无法充满（除非形成配位键）；硼元素虽然在第二周期表 中位置靠前，但它的原子半径小，电离能高（第一电离势为 8.29eV），电负性大（2.01）， 因此它实际被归为非金属，自然就具有很强的共价倾向；硼的缺电子性和共价性使得它不得 不以形成三中心键的方式来达到 8 电子稳定结构，这就造成了硼的多面体习性，所谓硼的多 面体习性指的是硼倾向于形成具有复杂多面体结构的物质这一特性。 根据李普斯康的理论，硼烷共有五种成键要素，其中有三种多中心键（三中心二电子键） 它们大致可分成两类： 1、开口键，包括B—H—B，B—B—B键。例如B—H—B， H原子的φ3提供一个电子，两 个B原子的φ1和φ2总共提供 1 个电子，这两个电子配对进入成键轨道Ψb中，非键轨道Ψn和 反键轨道Ψa中没有电子。（轨道能级图如下） 1 普化期中论文《多中心键》 作者： 应罕泽、徐磊、盛立彦、邓越 图 1 开口中心键轨道能级图 B 2、闭合 键。它是由 3 个B原子各以它们的一个sp3杂化轨道彼此互相 B B 重叠而形成的（成键方式类似开口键