华中科技大学有机化学第12章羧酸及其衍生物.pptVIP

(1)水解反应 所有羧酸衍生物都能水解成羧酸。 酰卤和酸酐由于本身稳定性差，离去基因X-和RCOO-碱性很弱，所 以都很活泼。当分子量不大时，与水反应很激烈；随着分子量增大，在水中溶解度降低，反应逐渐减慢。 酯、酰胺、腈由于自身稳定较高，与水反应很慢，但在强酸或强碱作用下，可加快水解反应。反应历程如下： 酰卤与酸酐的水解反应不需酸碱作用即可迅速进行，加入叔胺的目的在于除去反应产生的HX等，减少副反应，当然也有促进反应的作用。它们的反应历程与上述相同。 但是对空间位阻特别大的化合物如2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯，按一般酸碱催化水解是不行的，而是将其加在浓硫酸中、溶解后再加水水解。它不是按上述历程进行，而是按类似SN1机理先形成羰基正碳离子再与水作用得羧酸． 在油脂工业中常用碱(NaOH)来水解饱和的长链羧酸酯，得到饱和的长链羧酸钠盐用以制肥皂，所以酯的碱性水解又称为皂化。 (2)醇解反应 羧酸衍生物与醇反应得酯。酰氯、酸酐与醇、酚反应得到酯 酯与醇的反应又称为酯交换反应，这个反应也需在酸或碱催化下加热得到新的酯和新的醇。反应是可逆的，常用除去某一产物或增大其中一个反应物使平衡向右移动。这里碱催化的碱不能用碱的水溶液。 伯醇的酯交换反应的容易进行，上面的就是工业生产中的实际例子。该反应用于叔醇与酚，则不成功。 酰胺与醇的反应在强酸作用下，生成酯与铵盐。由于铵盐是稳定的，所以该反应是不可逆的。由于酰胺比酯更稳定，离去基团NH3的碱性比醇强，所以与醇在碱(醇钠)作用下生成酯是困难的。 许多酰胺与醇的作用在生物体内显示出重要的生理活性，如辅酶NADP中的尼古丁酰胺盐可将吸人体内的乙醇氧化成乙酸，起到解除乙醇中毒的作用。我们熟知的青霉素分子中就含有?-丙内酰胺环，它的抗菌作用就是?-内酰胺环的酰胺键与细胞壁上丝氨酸的羟基作用，使酰胺键断裂形成新的碳氧键(相当于酯)，使转肽酶失活，达到抑制细胞壁的合成而使生长中的细菌死亡，其基本化学过程如下： (3)与氨(胺)的反应 羧酸衍生物与NH3，RNH2(伯胺)，R2NH(仲胺)反应生成相应的酰胺。与叔胺R3N反应得不到酰胺。 酰氯和酸酐与氨或胺(伯胺或仲胺）生成酰胺和铵盐。为减少反应物胺的消耗量，常在反应体系中加入碱(如NaOH)，就可用等摩尔的胺与酰氯、酸酐反应。 酯与氨、伯胺或仲胺反应得到酰胺和醇，反应条件比较温和，特别是那些难以制备酰氯或酸酐的羧酸，可用此法合成酰胺。如： 酰胺可与伯胺及仲胺的铵盐加热发生交换反应，由于RNH2，R2NH碱性大于NH3，所以酰胺的交换反应可用来制备N-取代酰胺，如： 腈在三氯化铝作用下可与氨发生加成反应生成脒。 (4)羧酸与羧酸衍生物发生交换反应 用来制备酸酐 由高沸点酰氯制低沸点酰氯 制备纯净的二元酸单酯 常利用酰胺或尿素来与羧酸反应制酰胺。 (5)与金属氢化物的反应及其他还原反应 氢化铝锂可以还原酰氯、酸酐、酯成为伯醇，还原酰氯、腈为胺。 反应是以亲核加成与消除历程进行： L不为胺基。 对于酰胺，其反应历程有些不同，离去基团不是NH2-，而是氧化物。 硼氢化钠NaBH4的还原活性较LiAIH4低，只能还原酰氯与酸酐，不能还原羧酸与其他羧酸衍生物。 二硼烷(BH3)2不能还原最活泼的酰氯，但却能还原羧酸与其他羧酸衍生物。 NaBH4与LiAIH4不能还原烯与炔，但二硼烷却可以。 用部分中毒的铂催化剂，可将酰氯还原成醛而不影响酯基（Rosenmund还原）。 在实验室还可用金属钠与醇来还原酯为醇，用二氯化锡与氯化氢在乙醚或乙酸乙酯中还原芳香酯为醛。 （6）与有机金属化合物的反应 有机金属化合物是一种强亲核试剂，与羧酸衍生物可发生羰基的亲核加成与消除反应生成酮，有的金属有机化合物还可进一步反应得到醇，而且反应不可逆。 烃基锂还可与羧酸反应，再经水解得到酮，这是格氏试剂所不及的。 * 第十二章 羧酸及其衍生物 分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸(carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。 羧酸及其衍生物广泛存在于自然界，是生命活动的重要物质。许多羧酸及其衍生物本身就是重要的临床药物、香料和日用化学品等，同时它们也是医药工业和其它有机化学工业的原料或中间体。 12.1 羧酸的结构、命名和物理性质 一、羧酸的结构 羧基是羧酸的官能团。羧基的碳原子是sp2杂化，三个s