萃取化学 离子缔合萃取体系萃取化学.ppt

* * 离子缔合萃取体系 § 1 概述 ?离子缔合萃取体系的特点 (1)金属以络阴离子或络阳离子的形式存在于水相 ?根据被萃取金属在水相中存在形式的不同，可将离子缔合萃取体系分为： (2)水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子缔合形式进入有机相 阴离子萃取(如yang盐萃取、铵盐萃取和shen盐萃取等) 阳离子萃取 萃取剂为醇、醚、酮、醛和酯等。萃取在强酸中进行。 例如 在盐酸介质中用乙醚萃取FeCl3或用乙酰胺萃取铊(III) yang盐萃取 铵盐萃取 氨分子中的三个氢依次被烷基取代，生成三种不同的胺及季铵盐： 上式中的R，R?，R??，R???均代表烷基，L代表无机酸根。 这些高分子胺均属亲有机酸弱碱，它们均可用于酸性水溶液中阴离子的溶剂萃取。季铵盐可用于中性或碱性溶液中的萃取。 Shen 盐萃取体系 四苯基shen氯可溶于水，在水中与某些较大的阴离子结合生成不溶于水的盐类，可被某些有机溶剂萃取 金属阳离子与中性鳌合剂联吡啶、邻二氮菲及冠状化合物等结合成大阳离子，再与水相中的较大阴离子形成离子缔合体而溶于有机相。 阳离子萃取体系 §2 胺类萃取 ?萃取机理 伯、仲、叔胺分子中的氮原子具有孤对电子，能和无机酸的H+离子以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子与水相中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。下面以叔胺为例，对萃取机理作进一步讨论。 (1) 对酸的萃取 萃取酸是胺的基本性质，当溶于有机溶剂中的游离胺与含有无机酸HL的水相接触时，便发生萃取反应。 在水相酸度较小时，胺与当量的酸生成盐被萃取；若水相酸度较大，胺还能与过量的酸缔合而萃取。水相中酸浓度越大，超过当量而被萃取的酸越多。 极性离子对在有机相中具有较大的离子缔合常数，但由于胺为弱碱，因而可用碱液处理，使胺游离出来： 有时用纯水或其他中性溶液即可使胺盐分解，将酸自有机相中反萃出来。根据这个道理，可以用胺(尤以叔胺)来回收酸。 (2)阴离子交换反应 溶于有机相的铵盐能与水相中的阴离子A-进行离子交换反应 交换能力的次序为： 对于一价强酸，其阴离子的选择性(交换能力)大致随离子半径增大而增强。根据不同的目的，可将胺类萃取剂转型。例如，将氯化物型转为硝酸盐型。 金属元素除了以阳离子Mm+ 形式存在于水溶液中外，还可以以阴离子或络合阴离子形式存在，如FeCl4-、CoCl42-、PdCl42-、UO2(SO4)22-等。在一定条件下，这些阴离子能与有机胺盐阳离子(如R3NH+ )相结合，生成电中性的疏水性化合物，从而实现金属离子从亲水性向疏水性的转化，从而被萃入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成的电中性化合物又称缔合物，因此，胺类萃取可看作是离子缔合物的萃取。 该反应机理将萃取看作金属络阴离子MLn-(n-m) 与有机铵盐中阴离子L-的交换反应。 (3)对金属离子的萃取 该类反应的反应机理较常见的有两种 (1) 交换反应机理 金属的中性络合物MAm与铵盐的加成反应。 （2）加成反应机理 两种反应机理的可萃络合物都是离子缔合物(R3NH+)n-m·MLnn-m 。实际萃取反应究竟属于哪种机理，与实验条件有关。通常认为当水相中L-浓度大时，按交换反应的可能性就大些。 例如：从硫酸介质中用叔胺萃取铀时存在两种机理： 加成机理 交换机理 三辛胺从盐酸介质中萃取Co(II)时，若有足量的Cl-存在，则发生交换反应 在用胺类萃取金属时，宜视水相的组成先将其转变为相应的盐以后使用。游离胺虽然可直接使用，由于它能萃取水相中的酸，在萃取过程中导致水相酸度发生变化，给生产条件的控制带来不便。 金属络盐被萃入有机相以后，以适量的水溶液反萃，即可使铵盐解离或被水溶液中的阴离子所置换，使金属离子返回水相： 金属铵盐不易水解时，可用碱性溶液反萃，此时铵盐转变为游离胺，金属离子进入水相： 除NaCO3外，常用的反萃剂还有纯水(微带酸性，以防乳化)、NaOH和NaCl 等 胺类萃取剂的萃取能力和选择性与胺的类型和结构有关。因为胺是一种亲质子试剂，当氨分子中的氢逐步被烷基取代后，由于烷基的斥电子作用。使氮的电负性增加，碱性增强，萃取能力提高。胺的碱性强度用pKb(碱解离常数的负对数)表示，pKb愈小，表明碱性愈强，萃取能力愈大。通常在盐酸、硝酸、氢氟酸和硫氰酸体系中，胺对金属离子的萃取能力按下列次序降低 季铵盐＞叔胺＞仲胺＞伯胺 但在硫酸体系中，与上述规律正好相反，按伯胺＞仲胺＞叔胺的次序减弱；季铵盐与叔胺大致相同。 2．影响胺类萃取剂萃取的因素 (1)胺类萃取剂的结构与萃取性能的关系 胺分子结构的改变，