【2017年整理】4黄酮类化合物.ppt

第五章 黄酮类化合物;要求;;第一节 概述 名称来源:分子中有羰基,且多显黄色 生源途径:复合途径 1、AA—MA途径 2、桂皮酸途径 结构与分类：1、苷元 2、苷 糖的种类 葡萄糖、半乳糖、木糖等 糖的数量 单糖、双糖、三糖 糖的连接位置 苷原子 ;苷元 黄酮、黄酮醇 二氢黄酮、二氢黄酮醇 异黄酮、二氢异黄酮 查耳酮、二氢查耳酮 花色素、橙酮 黄烷3－醇、黄烷3、4－醇 双苯吡酮类、高异黄酮类;黄酮类化合物的生物活性 ;第二节 理化性质及显色反应;三、酸碱性 酸性 ：7、4’－OH 最强；5－OH 最弱 以黄酮为例 酸性强弱顺序： 7、4’－OH 7或 4’－OH 一般酚OH 5－OH 碱性： 因黄酮的1位O原子含未共用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成盐;显色反应;（二）与金属盐的反应 1、ALCl3反应 —— 三种结构 2、Mg（Ac）2 反应 3、FeCl3反应—— 酚羟基 4、Pb盐 中性—— 沉淀邻二酚OH 碱性—— 除三种结构外、一般酚羟基 5、ZrOCl2－枸缘酸反应—— 区别5－OH；3－OH 6、SrCl2反应——鉴别邻二酚羟基;;第三节 黄酮化合物的提取分离;（一）溶剂萃取法 1、原理：黄酮类化合物与混入杂质极性不同 2、举例： 石油醚 —除叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素； 乙醇 —— 除蛋白质、多糖类等水溶性杂质。 （二）碱提取酸沉淀法 1、原理：黄酮类化合物易溶于碱性水。 2、常用碱液：碳酸钠, 氢氧化钠, 氢氧化钙等 ;例如：从槐花米提取芦丁过程 槐花米→加6倍量水→煮沸→以石灰乳调 pH=8-9→微沸30min→趁热过滤→残渣再 水煮一次→合并两次滤液→ 60-70℃时以 浓盐酸调节pH=4-5→静置24小时→抽滤 →水洗至中性→ 60℃干燥得粗品芦丁→ 沸水重结晶 →70-80℃干燥得纯品芦丁。;三）碳粉吸附法 1、适用范围：主要用于苷类的精制。 2、使用过程： ① 植物甲醇粗提物，加入活性炭，检查上清； ② 沸水、沸甲醇、7%酚/水、15%酚/醇洗脱； ③ 减压浓缩7%酚/水洗脱液至小体积； ④ 乙醚除去残留的酚 ⑤ 水层中含有较纯的黄酮苷类。 （四）聚酰胺吸附法 1、 聚酰胺对于黄酮类化合物是比较理想的吸附剂 2、洗脱剂：不同浓度的乙醇、丙酮以及碱水 3、分离效果：粗分 例如：银杏叶黄酮的提取 ;（五）超临界流体萃取法 1、以CO2为单一流体萃取极性较低的游离黄酮或黄酮的碳苷类； 2、在CO2中加入水、乙醇等作为夹带剂，萃取极性较高的黄酮或黄酮苷类。 例如：从甘草中提取黄酮类化合物，以CO2为单一流体可萃取极性较低的甘草查耳酮A、B； 在CO2-水-乙醇溶剂体系中则可提取极性较高的甘草素与异甘草素。 ; ;聚酰胺的吸附规律 1形成氢键的数目越多，吸附越强 2形成分子内氢键的，吸附减弱 3分子内芳香化程度高者，吸附增强 溶剂对吸附能力的影响： 在水中易形成氢键，吸附强 在醇及有机溶剂中不缔合，吸附弱 洗脱剂洗脱能力： 水甲醇丙酮氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液;黄酮类化合物在聚酰胺柱上的洗脱规律;3、葡聚糖凝胶柱色谱 ;梯度pH萃取法——适于酸性不同的化合物;根据分子中某些特定官能团进行分离;第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定;Rf值 醇性溶剂中：极性大， Rf值小（分配） 苷元(0.7)苷(0.7) 含水溶液(顺序与上相反) 苷（0.5)苷元 非平面分子(二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮）0.1—0.3平面分子（黄酮等）;UV及可见光谱在黄酮鉴定中的应用 黄酮化合物在MeOH中的UV 一般紫外特征 带Ⅰ：λmax 300～400 nm（桂皮酰基） 带Ⅱ：λmax 220～280nm （苯甲酰基）;各类黄酮母核MeOH中的UV;;三大类的区别;加入诊断剂后引起的位移及其在结构测定中的意义;实例解析—— 从中药柴胡中分离得到一黄酮成分 （山萘酚 3、5、7、4’－四羟基黄酮）;NMR在黄酮结构分析中的应用;A环质子;B环质子 ;C环质子;13CNMR谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 ;;MS在黄酮结构测定中的应用 ;芸香苷的提取、分离和鉴定;3.芸香苷的水解 取精制芸香苷1g，研细后置于250ml圆底烧瓶中，加入2%硫酸100ml，加热回流30min，瓶中混浊液逐渐变