第九章_酶的非水相催化.pdf教程.doc

第九章 酶的非水相催化 一、酶催化反应的介质 二、有机介质反应体系 三、有机介质反应体系影响因素 四、酶在有机介质中的催化特性 五、有机介质中酶催化反应的类型及其控制 六、酶非水相催化的应用 一、酶催化反应的介质 水是酶促反应最常用的反应介质！ 但对于大多数有机化合物来说，水并不是一种适宜的溶剂。因为许多 有机化合物(底物)在水介质中难溶或不溶。 由于水的存在，往往有利于如水解、消旋化、聚合、分解等副反应的发生。 是否存在非水介质能保证酶催化  1984年，克利巴诺夫（Klibanov）等人在有机介质中进行了酶催化反应的研究， 成功地利用酶有机介质中的催化作用，获得酯类、肽类、手性醇等多种有机化 合物，明确指出酶可以在水与有机溶剂的互溶体系中进行催化反应。 酶非水相催化的类型  1、有机介质中的酶催化 2、气相介质中的酶催化 3、超临界介质中的酶催化 4、离子液介质中的酶催化 1、有机介质中的酶催化 指酶在含有一定量水的有机溶剂中进行的催化反应。 适用对象：底物、产物两者或其中之一为疏水性物质 优点： ①酶在有机介质中酶分子的构象表现出比水溶液中更具“刚性” 立体选择性、手性选择性 ②有机介质中酶的稳定性得到显著提高； ③由于有机溶剂的存在，大大降低许多需要水参与的副反应； 酸酐水解、氰醇消旋化、酰基转移 ④可以省略产物的萃取分离过程，提高收率。 2、气相介质中的酶催化 酶在气相介质中进行的催化反应。 适用对象：底物是气体或者能够转化为气体 的物质。 由于气体介质的密度低，扩散容易，因此酶 在气相中的催化作用与在水溶液中的催化作 用有明显的不同特点。 3、超临界介质中的酶催化 酶在超临界流体中进行的催化反应。 超临界流体：指物质状态超过临界点后的流体。 超临界流体的物理特性和传质特性通常介于液体和 气体之间，黏度大大低于液体的黏度，接近气体的 黏度，有利于物质的扩散；其扩散系数接近于气体， 是通常液体的近百倍，可迅速渗透到物体的内部而 溶解目标物质，快速达到萃取平衡。 4、离子液介质中的酶催化  酶在离子液中进行的催化作用 离子液（ionic liquids）是由有机阳离子与有机 （无机）阴离子构成的在室温条件下呈液态的低 熔点盐类，挥发性低、稳定性好。 酶在离子液中的催化作用具有良好的稳定性和区 域选择性、立体选择性、键选择性等显著特点。 二、有机介质反应体系 1、非极性有机溶剂—酶悬浮体系 (微水介质体系) 用非极性有机溶剂取代所有的大量水，使固体酶悬浮在有机相中，但仍然 含有必需的结合水以保持酶的催化活性(含水量一般小于2%)； 酶的状态可以是结晶态、冻干状态、沉淀状态或者吸附在固体载体表面上 2、与水互溶的有机溶剂—水单相均一体系 有机溶剂与水形成均匀的单相溶液体系，酶、底物和产物都能溶解在体系 中 3、非极性有机溶剂—水两相/多相体系 ? 由含有溶解酶的水相和一个非极性的有机溶剂相所组成的两相体系 4、胶束体系 正胶束体系、反胶束体系 ※不管采用何种有机介质反应体系，酶催化反应的介质中都含有机溶剂和一定量的 水，都对催化反应有显著的影响。 胶束体系 胶束，是在大量水溶液中含有少量与水不相混溶的有机溶剂，加 入表面活性剂后形成的水包油(0／W)的微小液滴。表面活性剂是 由亲水憎油的极性基团和亲油憎水的非极性基团两部分组成的两 性分子，既能溶解水溶性物质又能增溶疏水性物质。  正胶束是通过表面活性剂的极性端朝外，与水结合，非极 性端朝内，有机溶剂包在液滴内部，形成一个非极性的核 心，如图(a)所示。正胶束体系中水相是连续相，有机相 (油相)是分散相。酶催化反应时，酶在胶束外面的水溶液 中，疏水性的底物或产物在胶束内部，反应在胶束的两相 界面中进行。 反胶束是由水／表面活性剂／有机溶剂所组成的低水含量 的油包水(W／O)微乳液。它是一个宏观均匀、微观多相的 热力学稳定体系，该体系是一种两亲介质，既能溶解水溶 性物质又能增溶疏水性物质，其中有机相(简称油相)是连 续相，水相是分散相，油相与水相之间通过表面活性剂单 分子层隔开形成球状的反胶束微粒，如图 (b)所示。 三、有机介质反应体系影响因素 1、反应体系中水对酶催化反应的影响 2、反应体系中有机溶剂对酶催化反应的影响 1、反应体系中水对酶催化反应的影响 酶都溶于水，只有在一定量的水存