2007年浙江省化学竞赛教练员讲训2.ppt

新型材料 几种重要的新型材料: 发光材料及非线性光学材料 导电及超导材料 磁性材料 储氢材料 其它材料 Motivation Question: 发光材料在日常生活中有哪些用途? 发光材料有哪些类型? 这些材料为什么能发光? 例1 过渡金属发光材料 ZnS晶体中掺入少量约0.0001%的AgCl，在电子射线激发下，可发射450 nm的荧光，是彩电荧光屏上的蓝色荧光粉。试简述其发光原理，并推测除AgCl还有哪类物质掺杂后可能使晶体发光，若想对其发光波长进行调解，如发红光，则应掺入什么物质？ ZnS是共价型晶体，Zn2+和S2-是满壳层结构，能隙大，电子不易激发，故无色。掺入的Ag+是过渡金属，有3d电子，在晶体中置换部分Zn2+，造成晶体缺陷，形成激发态能级，使能隙变小，电子跃迁时把红光吸收了，电子从激发态返回基态时发出蓝色荧光。其它具有d电子的过渡金属离子和稀土金属离子掺杂后均可使晶体发光，若想调解发光波长，可通过实验测定或理论计算（计算其能隙，从而判断发光波长），一般Cr3+和Eu3+发红光，Cu+和Al3+发绿光，Ag+发蓝光。 例2 稀土发光材料 稀土发光材料是由发光材料基质（如Y2O2S）掺杂稀土元素离子（如Eu3+）而实现化学发光的。已知Y2O2S属三方晶系，六方晶胞参数为aH = 378.8 pm，cH = 659.1 pm，晶胞中原子的坐标为S(0,0,0)，Y ±(1/3,2/3,0.71)，O ±(1/3,2/3,0.36)。试画出Y2O2S的一个晶胞，并指出Y的S配位数和O配位数。 Fig. 1 The structure of fluorescent Y2O2S S (0,0,0): 顶点 Y ±(1/3,2/3,0.71) 小白球 O ±(1/3,2/3,0.36) 小黑球 Y的S配位数: 3 Y的O配位数: 4 例3 非线性光学晶体 非线性光学晶体在激光光源的调频、调相及调偏振方向等方面具有重要作用。结构分析表明，某些离子晶体中的MOn基团的结构畸变是导致这些晶体具有非线性光学性能的根本原因。试指出如图所示的三方晶胞中存在的MOn基团，给出最简化学式，并指出这个晶胞中含有几个结构基元。 Fig. 2 The crystal structure of LiIO3 IO3- LiIO3 2个结构基元。 Motivation Question: 锂电池中有电解质吗? 电解质是固体的还是液体的? 锂电池用在什么地方? 例4 固体离子导体 β-氧化铝是一种含Na+的并具有层状结构的固体离子导体。电动车中使用的钠硫电池就是用这种β-氧化铝作固体电解质。钠硫蓄电池无污染，无废液， 是一种可反复使用的绿色能源。钠硫蓄电池的构成：将β-氧化铝烧成管状，内装熔融金属钠作负极，管外与不锈钢壳之间的硫化钠、硫及石墨纤维作正极，β-氧化铝既作电解质又作隔膜。 （1）画出β-氧化铝的基本骨架； （2）说明β-氧化铝是如何导电的； （3）写出钠硫原电池的表示式； （4）写出钠硫原电池的电极反应和电池总反应。 根据上述内容，你可以推测出β-氧化铝还具有什么性质或用途？ 固体离子导体是一种晶体，其中一部分离子能够导电，由于电荷的携带者是离子，传电和传质同时进行，故称为固体电解质。其结构特征是一部分离子按严格的点阵规律构成固定的三维骨架，在此骨架中具有大量空隙，可容纳另一种离子无序地分布在其中，并提供离子迁移的通道。β-氧化铝的组成是Na2O?11Al2O3，是掺杂了Na+的氧化铝，是基于AlO4四面体所形成的层状结构之上的，Na+在层间迁移而导电，形成二维离子导体。 此题目的关键在于Al和O之间形成的是四面体结构，而不是像AlCl3那样的平面网状结构；Na+在层间运动，而不会穿过氧化铝层；氧化铝层间只允许Na+通过，不允许Ca2+等其它离子通过，故可用于提纯金属钠，制备一些特殊元件。 Answer: (1) β-氧化铝的基本骨架是AlO4四面体形成六方最密堆积，并形成层状结构。 (2) β-氧化铝是基本骨架，导电的是在层间迁移的Na+。 (3) 原电池负极在左，正极在右，中间是电解质，不同相之间用竖线隔开，需注明各物质的聚集状态，表示如下： Na(s)/β-Al2O3 / Na2S(s)-S(s) (4) 负极发生氧化反应，正极发生还原反应，两电极反应相加，得总电池反应。 负极：2Na - 2e = 2Na+ 正极：S + 2e = S2- 总反应：2Na + S = Na2S 例5 固体电解质 研究表明，ZrO2晶体中加入少量Y2O3可在晶体中产生O2-空隙，使掺杂后的ZrO2成为固体氧离子异体。在ZrO2晶体结构中，