33电动势液接电势.ppt

* * 作业：9，15, 16, 17 阅读：A. 12.2 12.3 11.4 9－3 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell) e.m.f — electromotive force V Cell 不可逆电池的端电压 Cell 电位差计 可逆电池的电动势 -ΔrGm＝zFE E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-ΔrGm＝zFE中， ΔrGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下： ΔrGm 0，自发，E0; ΔrGm 0，不自发，E0; (表明表示的电池 与实际情况不符) ΔrGm ＝0，平衡，E＝0; (无作功本领) 9－4 可逆电池电动势的计算 (Calculation of e.m.f) 一、由电池反应的化学能计算E Eθ：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ计算。 二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定 某巨大电池内发生1mol ，电池放z mol e电量，则 Nernst’s Equation 意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？) 例 Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt anode: H2 + 2OH- → 2H2O +2e- cathode: 1/2O2 + H2O +2e- → 2OH- cell: H2 ＋ 1/2O2 → H2O 其中Eθ的意义：当p1＝p2＝pθ且溶液中的水近似为纯水时的E。 三、由电极电势计算E 为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上： 阳?电解质?阴 电位差计 (代数和) 但电位差ΔΦ阳和ΔΦ阴均不可直接测量。所以，对ΔΦ必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势?。通常用标准氢电极作参比电极 (Reference electrode) 1. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode) H+ (a=1) | H2(理想气体, pθ)| Pt 作阴极时反应： H+ (a=1) + e- → 1/2H2 (a=1) 标准氢电极的利弊： 利：与 相比，任意电极的?值可解决 弊：不可制备；使用不便；结果不稳定 规定 2. 甘汞电极 (Calomel electrode) 在实验中用得最多的参比电极。 KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg 反应： Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + 2Cl- 容易制备，使用方便， ?值稳定可靠（已成商品） KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多) KCl(aq)：1mol.dm-3 KCl(aq)：0.1mol.dm-3 分三类 3. 任意电极的电极电势 因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)： 标准氢电极 || 任意电极x (? =?) 规定： ? ＝ E (1) ? ≠ΔΦ，而是ΔΦ与?θ(H+|H2)相比较的相对值。 (2) ?的意义： ? 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 ?越正，表明还原反应的趋势越大； ? 0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。 ?越负，表明氧化反应的趋势越大。 因此：? ↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即?值是电极上还原反应进行难易的标志，故?亦称作还原电极电势)。 (3) ?θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的? ； ?θ＝ f(T)， ?θ(298K)可查手册。 (4) ? 的计算：∵ ? 是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴ ? 的计算与E相同。 ΔrGm， ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质 (5) 关于氧化电势： 4. 由?计算E： 任意电池 阳极 || 阴极 E＝？ ?阴 ?阳 阳极：还原态(阳) → 氧化态(阳) ＋ ze- ΔrGm(阳) 阴极：氧化态(阴) ＋ ze- → 还原态(阴) ΔrGm(阴) 电池：还原态(阳)＋氧化态(阴) →氧化态(阳)＋还原态(阴) ΔrGm ∴ ΔrGm ＝ ΔrGm(阳) ＋ ΔrGm(阴) -zFE = +zF?阳 + (- zF?阴) 总结：三种方法计算E 由ΔrGm计算 Nernst 方程 由? 计算 9－5 浓差电池和液接电势 (Conce