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*/12 CHAPTER 09 Potentiometric Analysis 1、试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。 当玻璃电极浸泡在水中时，溶液中氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为： H+ + Na+Gl–= Na+ + H+Gl– 此交换反应的平衡常数很大。由于氢离子取代了钠离子点位，玻璃膜表面形成了一个类似于硅酸结构的水化胶层。在水化胶层表面钠离子点位全部被氢离子占据，逐渐向内部延伸，氢离子占有的点位逐渐减少，到玻璃膜的中部，即为干玻璃层，全部点位被钠离子占据。 当被氢离子全部占有交换点位的水化胶层与试液接触时，由于它们的氢离子活（浓）度不同就会发生扩散，即氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间相界面的电荷分布，从而产生电位差，形成相界电位（E外）。同理，膜内表面与内参比溶液两相界面也产生相界电位（E内），显然，相界电位的大小与两相间的氢离子活（浓）度有关，其关系为： 对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成相同的，所以常数项K外和K内是相等的，又因为膜内外水化胶层可被氢离子交换的点位数相同，所以 ，因此，玻璃膜内外侧之间地电位差为 2、在用电位法测定溶液的pH值时，为什么必须使用标准缓冲溶液？ 测定溶液pH值的基本依据是： 由于式中的K无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs比较而确定的。其关系为 上式称为溶液pH的操作定义。因此用电位法测定溶液pH时，必须先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出试液的pH值。 3、在下列滴定体系中，应选用什么电极作指示电极？ 4、用玻璃电极作指示电极，以0.200mol.L-1KOH溶液滴定0.0020mol.L-1苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得滴定时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。 （1）用S2- 滴定Ag+ ； （2）用Ag+滴定I- ； （3）用F-滴定Al3+ ； （4）用Ce4+滴定Fe2+ 可以用A g2S晶体膜电极 可以用银电极或 Iˉ 电极作指示电极 可以用 Fˉ 离子电极作指示电极 可用Pt|Fe3+，Fe2+电极 作指示电极 解：根据 当二分之一终点时：[A-]=[HA] 则Ka=[H+] pKa=pH=4.18 Ka=6.6×10 -5 5、试计算下列电池在25℃时的电动势。 2.5×10-4mol.L-1 LaF3 1×10-3mol.L-1 Ag AgCl NaF SCE 0.1mol.L-1NaCl 单晶膜 NaF试液 解：E电动势=E右-E左=SCE–（E°AgCl/Ag–0.059Vlg Clˉ +E膜）+E不对称+E液接 如果不考虑E不对称和E液接 则 6、pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测量电池。 pH玻璃电极|H+（a=x）||SCE 在25℃时，测得pH=5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V；若用未知pH溶液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.06V，计算未知溶液的pH。 解：根据 7、用镁离子选择电极测定溶液中Mg2+，其电池组成如下： 镁离子选择电极|Mg2+（1.15×10-2mol.L-1）||SCE 在25℃测得该电池的电动势为0.275V，计算： （1）若以未知浓度的Mg2+溶液代替已知溶液，测得电动势为0.412V。求该未知溶液的pM； （2）若在（1）的测定中，存在±0.002V的液接电位。此时测得的Mg2+的浓度可能在什么范围？ 解（1） （2）若测定时存在 的液接电位