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六氟磷酸锂产业化发展状况 齐 涛，李志祥 （云南云天化国际化工股份有限公司 技术中心，云南 昆明 650100） 关键词：锂离子电池；六氟磷酸锂；制备工艺；产品分析 中图分类号：TQ 131．11 文献标识码：A Current research status on lithium hexafluophosphate industrialization QI Tao，LI Zhi-xiang （Technology Center, Yuntianhua International Chemical Co., Ltd, Kunming, Yunnan 650100, China）Abstract: Lithium hexafluorophosphate is the preferred electrolyte material in lithium-ion batteries, It has outstanding oxidation stability and high ion conductivity. Methods of preparing LiPF6 have been reviewed in this paper, meanwhile,it Introduced emphatically the hydrogen fluoride solvent method in industrial production process, product standards and the main impurity detection method. Key words: lithium-ion batteries; lithium hexafluorophosphate; production technology; product quality analysis 引 言 随着手机、数码相机和便携式摄像机和移动电子产品需求量的不断增加，特别是在汽车领域将大力发展石化能源替代品，我国在“十二五”规划中将大力发展新能源，其中锂离子电池是优先发展项目之一。作为锂离子电池电解液的首选电解质，六氟磷酸锂具有以下优点[1]：（1）在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；（2）对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；（3）有较宽广的电化学稳定窗口；（4）在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；（5）有相对较好的环境友好性。 由于六氟磷酸锂是典型高技术、高难度、高危险的“三高型”精细化工产品，目前，生产核心技术仍掌握在发达国家手中，国内除了天津金牛能少量生产外，市场主要被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄断。严重制约了我国新氟化技术水平六氟磷酸锂制备方法[2-3]主要可以概括为：气-固反应法、有机溶剂法、离子交换法、无水氟化氢溶剂法。下面将分别具体介绍这几种方法： 气-固反应法 气-固反应法是将气态磷的卤化物与LiF固体直接反应生成LiPF6。50年代，Simons等[4]报道了在没有溶剂存在的情况下，通过加热、加压的办LiPF6产率非常低，反应产物中含有大量尚未反应的LiF。为了提高LiPF6的产率，荒木稔等[5]LiF与HF反应生成LiHF2，再在一定温度下减压脱除HF，从而得到多孔的LiF，与气态磷的卤化物发生反应生成LiPF6。反应方程式为： 该方法纯度只有90~95%。LiPF6产率有机溶剂法离子交换法 其中，X+主要为Na+、K+、NH4+等离子。该方法避免了使用五氟化磷作为原料，但其中使用的醇基锂或氨等同样会和有机溶剂发生反应，且成本高，LiPF6比较容易吸水，不安全。 1.4 无水氟化氢法 无水HF与PCl5在温度为-20～-30的合成釜中缓慢反应，生成PF5和HCl的混合气体， 工艺流程方框图见图1： 1.5 必威体育精装版发展技术Atsushi等[14]以PC13为原料制备LiPF6，整个过程可分为4步：(1)PCl3与HF反应制备出PF3（一次氟化过程）；(2)PF3与Cl2反应生成PF3Cl2（氯化过程）；(3)PF3Cl2与HF反应生成PF5（二次氟化过程）；(4)PF5与LiF的HF溶液反应制得LiPF6。罗斗灿等[15]采用PCl5、LiCl和HF为原料，先使PCl5与HF反应制备PF5气体，再与LiCl在HF溶液中反应制备LiPF6，整个反应过程中用F2气体除去无水HF中的少量水分，防止氟氧化磷酸锂（LiPOxFy）副产品的生成，从而确保制备高纯产品。随着，我国对发展新能源的重视和六氟磷酸锂需求量的快速增长，国内也加快了对六氟磷酸锂技术的研究，在专利技术方面，天津化工研究设计院申请了4项，多氟多和比亚迪也申请了3项。多氟多和天津