有机化学徐寿昌第4章 单环芳烃2015精要.ppt

PPA 79% * 如果结构中有C=C或C?C，则先还原C=C、C?C * 催化加氢反应:如果结构中有C=C或C?C，则先还原C=C、C?C。 Birch 反应: 注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键 2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。 * * 注：* 没有?-H的侧链不被氧化。 ** 不论侧链长短，均被氧化为羧基. [O]: Na2Cr2O7, HNO3, KMnO4 * 说明：苯环上原有取代基称为“定位基”。取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后进入苯环的基团的难易程度及进入苯环的位置产生制约作用——取代基的定位效应。新导入取代基的位置及反应速率受原有取代基（定位基）的支配和影响。 * 定位基分为两类: 邻对位定位基和间位定位基。 ①活化基团: 取代基引入后, 使取代苯的亲电取代反应速度比苯快; ②钝化基团: 取代基引入后, 使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。 邻对位定位基: 与苯环相连的原子上一般连有单键、孤对电子或带有负电荷。 * 注意观察基团的结构特点：（1）O、N有孤对电子，与苯环的 p-π共轭产生+C效应；（2）C—H与苯环的 σ -π共轭产生+C效应。 * 注意观察基团的结构特点： （1）π -π共轭的-C 效应（2）-I 效应（3）带正电荷的吸电子效应 * 注意基团的结构特点：既有 -I 效应（致钝），又有p-π共轭产生的+C 效应（致邻对位）！卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应, 吸电子诱导强于给电子共轭, 为致钝邻对位定位基。 * 苯衍生物的偶极矩（解释反应活性） * +C效应对o, p-位影响更大, 有利于亲电试剂对o, p-位进攻。 * 即邻、间、对位都被钝化, 只是邻、对位被钝化的程度更小, 故-X 仍是邻对、位定位基。 * 硝基苯为浅黄色油状液体, 钝化后不易再反应, 常作为F-C化反应溶剂。 间位定位基：（1）苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；（2）电子云密度：间位＞邻对位；（3）σ 配合物稳定性：间位＞邻对位，因此，亲电取代以间位取代为主。 * 邻对位定位基中, -O-、-NR2、-NH2、-OH定位能力特别强；间位定位基中, -NH3+、-NO2 、-CN定位能力也特别强。 * 原两个基团同类——新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配 * 空间效应: 当苯环上已有一个邻对位定位基时, 产物中邻位和对位 取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 * 思路：1）分析原料与产物中基团位置；2）明确定位基，确定基团进入的顺序和位置；3）注意基团转换、占位等技巧。 * 利用α-H的活性将乙苯变为卤代烷，就可以和另外的苯环发生亲电取代反应引入第二个苯环 * 没有H 的C不会加上取代基，所以不用编号。 * 但1与8或4与5位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在?位较稳定。 * 一、芳香性的几个特征 1. 环状平面分子或近似平面的分子； 2. 键长趋于平均化； 3. 闭合共轭体系，离域能大，分子稳定； 4. 反应性：易亲电取代，不易加成； 5. π电子数 = 4n+2，n=0，1，2… ——休克尔规则 二、休克尔规则——芳香性判据 * n表示简并成对的成键轨道和非键轨道的对数（或组数）（且是充满电子的的轨道）；π电子数的一般计算方法：一个双键2个π电子，正离子0个，负离子2个 为什么4n+2个 电子平面单环共轭体系才具有芳香性呢？从分子轨道能级计算发现，当平面单环体系中的成键轨道数目为2 n+1时，如果有4n+2个 电子刚好能给满成键轨道，从而具有类似惰性气体的电子排布，而将具有最大的成键能而变得稳定，平面或接近平面， 电子的离域才有效；当环上的原子存在空间的排斥作用而破坏环的平面时，4n+2规则不适用。 在单环共轭多烯分子中， 电子数目符合4n+2规则具有芳香性的原因 ，可以这种体系的分子轨道能级图得到答案。在单环共轭多烯体系的分子轨道能级图中，都有能量最低的成键轨道和能量最高的反键轨道。对于能量最高的反键轨道，在p轨道是单数时有两个（简并轨道）；在p轨道是双数时，只有一个。其它那些能量较高的成键轨道和反键轨道或/和非键轨道都是两个（简并的）。根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个 电子才能充满这些轨道，使体系处于稳定，而具有芳香性。 氟锑酸（Fluoroantimonic acid]），是氟化氢（HF）与五氟化锑（SbF5）的混合物，现在已知最强