有机化学 第十三章 有机含氮化合物精要.ppt

酰胺 RCH2NH2 1°胺 还原剂 RCH2NR2′ 3°胺 还原剂 由烯烃、卤代烃制备胺 6-8MPa, 75-80oC Ni / H2 1°胺 肟 Na + C2H5OH 羧酸 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。 常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂 RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2 RCHO RCH2N=CHR 还原剂 加成 消除 加成 加成 消除 还原剂 还原剂 RCH2NHCH2R RCHO (RCH2)3N 醛、酮的还原胺化 刘卡特反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。 185oC (高温) 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。 HCOOH + NH3 （四）霍夫曼降解 构型不变 （五）加布瑞尔（Gabriel）合成法 NH3 THF orDMF KOH C2H5OH C2H5OH H+ or OH- H2O or ROH NH2-NH2 + RNH2 + RNH2 N-烃基邻苯二甲酰亚胺 制备纯净伯胺 邻苯二甲酰肼 Siegmund Gabriel (1851-1924) Siegmund Gabriel was born in Berlin,Germany,and received his Ph.D. in1874 at the University of Berlin, working with August von Hofmann. After further work with Robert Bunsen, he became Professor of Chemistry at the Univ. of Berlin. ? Robert Wilhelm Bunsen 1811-1899 poohbah.cem.msu.edu/ Portraits/ 第三节 季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 白色结晶，离子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。 物性： 用途： 一个长链烷基的季铵盐，可做阳离子表面活性剂、相转移催化剂。 反应： ①季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷： ②与碱作用，可以得到季铵碱。 ——季铵盐—— (CH3)3N+CH2C6H5Cl- 氯化三甲苄铵TEBA 溴化四丁胺 TABA +AgNO3→AgX↓ 相转移催化剂的使用原理 利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生 相转移催化剂 从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。 RX + Q+CN- 反应物 Q+X- + RCN 产物 NaX + Q+CN- Q+X- + NaCN 相转移催化剂 反应物 水相 有机相 ——季铵盐—— （二）季铵碱 季铵碱是强碱，碱性相当于NaOH、KOH。 能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。 （1）季铵碱热分解：OH-作为亲核试剂的SN2反应 ——季铵碱—— （2）霍夫曼Hofmann消除 当R＞CH3且有βH时,一个βH，E2历程： ——季铵碱—— H+离去 二个以上βH：有方向选择问题 卤代烃的消除反应遵循Saytzeff规则，从含氢较少的碳上失去氢，生成取代比较多的烯。 Hofmann规则：季铵碱的消除反应，是从含氢较多的碳上失去氢，生成取代比较少的烯。 霍夫曼Hofmann消除的影响因素 1. β-H的酸性： +N(CH3)3的强吸电作用使β-H具有酸性，由于+N(CH3)3不是很好的离去基团，C-H比N-C 键先易断裂，生成-C。当β-C上连有取代基时，供电作用使β-H的酸性减弱，不利消除。 2. Hofmann 消除的立体化学 C1–C2 C2–C3 E2消除要求β-H与+N(CH3)3处于反式共平面，消除取代少的β-H位阻小。 很慢 3. 例外：如果β-C上有可产生吸电子共轭作用的基团如ph、C=C、C=O等，使β-H酸性增强，或可生成具有共轭体系的产物时，优先生成共轭产物，不遵守Hofmann规则。 （3）应用：Hofmann彻底甲基化（胺与足量CH3I反 应转化为季铵盐）推测伯、仲、叔胺的结构 步骤： 季铵盐 季铵碱 ——季铵碱—— 消耗CH3I 叔胺 仲胺 伯胺 1 mol 2mol 3mo