杂环化合物精要.doc

第十八章? 杂环化合物 教学要求 1.了解杂环化合物的分类、命名。 2.掌握重要的五元、六元及稠环杂环化合物的结构和性质。如：呋喃、噻吩、吡咯、喹啉（斯克奥浦合成）。 3.了解嘧啶及嘌呤的结构。 4.了解生物碱的一般概念。 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。 ? ? ? 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： ? 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。? 第一节? 杂环化合物的分类和命名 一、分类 二、命名 ?? 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 ? ?　　当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。 第二节五元杂环化合物 ?? 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯，简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。 一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 ? ? ?二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 1、存在与物理性质? 2、光谱性质 3、化学性质 （1）亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为∏56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为： ? 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。 亲电取代反应的活性为：? 吡咯 ? 呋喃? 噻吩 ? 苯，主要进入α-位。 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 卤代反应：不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应：呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 （2）加氢反应 ? ? ? （3）呋喃、吡咯的特性反应 1）呋喃易起D-A反应 ? ? ?吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。 2）吡咯的弱酸性和弱碱性 吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 ? ?吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。 ? ??故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。 吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。 ? ? ? ? 三、重要的五元杂环衍生物 1、糠醛（α- 呋喃甲醛） （1）制备：由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。 ? ? ? （2）糠醛的性质：同有α-H的醛的一般性质。 1）氧化还原反应 ? ? ??2）歧化反应 ? 3）羟醛缩合反应 ?　 4）安息香缩合反应 ? （3）糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。 ?2、吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。 ? ? ?卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含? 环的卟啉族化合物。在血红素中?? 环络合的是Fe，叶绿素?? 环络合的是Mg。 血红素的功能是运载输送氧气叶绿素是植物光合作用的能源。 1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。 Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。 Woodward 20岁获博士学位，30岁当教授，48岁时（1965年）获诺贝尔化学奖。 ?四、噻唑和咪唑 1．噻唑 噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有弱碱性。是稳定的化合物。 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉素、维生素B1等。 青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素