北大有机课件醛﹒酮.ppt

有机 第十章 醛、酮 一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的化学性质 亲核加成反应 醛酮?－活泼氢的反应 醛酮的氧化还原反应 五、醛酮的制备 六、?、?－不饱和醛酮 一、醛酮的分类和命名 α－羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的Re面接受来自NADH的氢负离子，最后得到（S）－2－羟基酸。 醛酮与HCN加成反应的应用： 2、与NaHSO3的加成： 位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。 反应可逆进行。 ?-羟基磺酸钠 产物?-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。 3、与醇和水的加成： 与醇加成 半缩醛 缩醛 机理： 与水的加成 三氯乙醛的水合物非常稳定，有一定的熔点，曾用做镇静催眠药。 水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。 环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。 许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。 这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。 硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮： 4、与Grignard试剂的加成： 思考： 5、与氨衍生物的加成： 五、醛酮?－活泼H的反应： 1、酮式与烯醇式的互变异构 2、卤代反应 酸催化 机理 由于氧的电负性强，在乙醛分子中，这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多，因此，醛、酮的 a-H比烯烃的 a-H更活泼。 醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。 碱催化 机理 能发生碘仿反应的结构： 3、羟醛缩合 机理： * Aldehyde Ketone 醛羰基 （RCHO〕 羰基 酮羰基 羧羰基 carbonyl group 分类 命名 普通命名法： 系统命名法： 2,4-戊二酮 (乙酰丙酮) 4-甲基-2-戊烯醛 3-己烯-2,5-二酮 戊二醛 2-丁烯醛(巴豆醛) 3-甲基环己酮 1,3-环戊二酮 环己酮 1,4-环己二酮 5-甲基-3-己烯-2-酮 丁炔二醛 butynedial 3－氧代戊醛 3-oxopentanal 1-环己基2－丁酮 1-cyclohexyl-2-butanone 2－氧代环己烷甲醛 2-oxocyclohexanecarboxaldehyde 3-(3,3-二甲基环己基）丙醛 3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal 二、醛酮的结构 羰基的结构和反应的基本特征 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。 由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。 注意： 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。 试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？ 在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。 羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，a－H比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。 结构决定性质，性质反映结构 三、醛酮的物理性质 四、醛酮的亲核加成反应 亲电加成 亲核加成 反应按照生成稳定产物(或中间体)的取向进行 1.与氢氰酸的加成 机理 醛酮亲核加成反应机理的通式： 特点：反应可逆进行 讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响： 弱碱性条件有利于反应。 讨论不同结构醛酮的反应活性： 活性顺序： 讨论醛酮亲核加成反应的立体化学： ? Cram规则： 当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团 L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团 M和 S在羰基的两旁呈邻位交叉型，此时，亲核试剂从最小基团 S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。 (1R,2S) R型 羰基平面不再是分子的对称面，CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利。 Re-面和Si-面 含有sp2杂化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物，其双键的两个面是等同的。但是当从不同的面加入原