医学有机化学–第四章卤代烃.ppt

2009-02-17 第一节 分类和命名 二、命名 第二节 化学性质 （一）亲核取代反应机制 （二）影响亲核取代反应机制的因素 二、卤代烷的消除反应 三、卤代烃与金属反应 要点 * * 烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物，称为卤代烃。 通式：R-X （二）按X数分 （三）按X所连的碳原子分 一、分类 （一）按R种类分 （一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名；习惯俗名。 （二）复杂卤代烃：系统命名法。卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。 2-溴甲苯 氯化苄（苄基氯） 氯仿 3-甲基-1-氯丁烷 3-甲基-4-溴己烷 1-氯-2-丁烯 一、卤代烷的亲核取代反应 卤代烃中X所连碳为?-碳，是反应中心，称为中心碳原子。 反应特点：卤代烃?-碳带正电荷，受负电荷的(如OH-、CN-、RO-)或含孤电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与?-碳成共价键，卤素离去。 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳而发生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。 - 1、SN1机制 单分子亲核取代 SN1机制的特点： (1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。 (2)反应分步进行。 (3)有活泼的中间体— 正碳离子生成。 2、SN2机制 双分子亲核取代 SN2机制的特点： (1) 双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。 (2) 反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。 (3) 反应中，中心碳原子构型转化。 + slow C Br H H H HO - δ+ δ- - fast + Br - HO C H H H Br C H H HO [ ] δ- δ- H 过渡态 （1）烷基结构 SN1速率： 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷 原因：①第一步定速，正碳离子越稳定 ，越易生成， 速率越大。 ②烃基越多越利于正电荷分散。 ③正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。 SN2速率： 卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷 原因：速率决定于过渡态形成。 试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多， 越不利于试剂的进攻，反应速率越小。 ② ① ③ 由大到小排列SN1反应活性次序 ① ② ③ ① ② ③ 由大到小排列SN2反应活性次序 ② ① ③ Nu-取代X E+取代H E+、 X-加成 结果 Cδ+ Cδ- Cδ- 被进攻部分(反应中心） Nu- E+ E+ 进攻试剂 卤代烷 苯 烯 典型反应 亲核取代 亲电取代 亲电加成 小结 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热，则脱去1分子卤化氢而生成烯烃。在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一个H原子，故称为β-消除反应。 1、 消除反应的取向 α β β 仲卤代烷 NaOH,C2H5OH 81% 19% 2-丁烯 1-丁烯 + 2-甲基-2-丁烯 α β β β 70% 叔卤代烷 30% 实验证明：消除反应的主要产物是C=C碳原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则（或取向）。(扎依切夫规律)此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去的。 由于亲核试剂本身也是碱，所以卤代烷发生亲核取 反应的同时也可能发生消除反应。一般来说，叔卤 烷易消除，伯卤代烷易取代。 实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于 取代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。 （三）消除反应与取代反应的竞争 写出下列反应的主要产物 卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生成含有 C—M 键的有机金属化合物。 用途：制备多一个碳原子的羧酸 RCOOH H3O + RMgX + CO2 RCOOMgX 低 温 格氏试剂C-Mg键具有较强的极性，是有机合成中常用的亲核试剂。 1、乙烯基卤代烃 (存在P-π共轭) 卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。 四、不饱和卤代烃的取代反应 2、烯丙基型卤代烃（可生成P-π共轭的烯丙基正碳离子） 烯丙基型卤代烃，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。