南方医科大学第5章4.ppt

* 四、碳核磁共振(13C-NMR)在黄酮类 化合物结构鉴定中的应用 (一）黄酮类化合物骨架类型的判断 （二）黄酮类化合物取代图示的确定方法 1、取代基位移的影响 ① 黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时，将使α碳信号大幅度向低场位移，邻、对位向高场位移，间位向低场位移，但幅度较小。 黄 酮 A B C A环引入取代基，位移效应只影响A环； B环引入取代基，位移效应就影响B环。 2、5，7-二羟基黄酮类中C-6和C-8信号特征 ① 信号在90.0～100.0ppm内出现，而且 δC-6 δC-8。 ② C-6与C-8被甲基取代后碳原子信号将向 低场位移6～10ppm,未被取代的碳原子信号 则无大的变化。 ③ 如C-6与C-8位被结合成糖苷，则C-6与C-8 信号将向低场移动10ppm。 (三)黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置 1、糖的苷化位移及端基碳的信号： ① 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移约为 +4.0～+6.0ppm. ② 可通过糖端基碳的化学位移确定糖的连接 位置. 2、苷元的苷化位移 ① p205表5-23说明： 苷元糖苷化后，Ispo-碳原子向高场位移， 其邻位及对位碳原子则向低场位移，且对位 碳原子的位移幅度大且恒定。 例如：7-O-鼠李糖 C-7： -2.4ppm C-6: +0.8ppm; C-8: +1.0ppm ② C3-OH糖苷化后，对C-2引起的苷化位移 比一般邻位效应要大得多。 例如：3-O-鼠李糖 C-3：-1.1ppm C-2: +10.3ppm C-4: +2.0ppm ③ C-7-OH及C-3-OH与鼠李糖成苷时， C-7 或C-3信号的苷化位移比一般糖苷要大一些。 例如： 7-O-鼠李糖 C-7：-2.4ppm; 7-O-糖 C-7：-1.4ppm. ④ 同一糖在B环上成苷比在A环上成苷时， 苷化位移更明显。 (四) 双糖苷及低聚糖苷中分子内的苷键 1、当糖上的羟基被苷化时，其直接连接的 碳原子将产生一个相当大的低场位移，而邻近碳原子则移向高场。 2、举例： 黄酮类化合物芦丁的苷元是glc(6→1)-rha,其葡萄糖的C-6信号向低场位移5.8ppm,而C-5则向高场位移1.4ppm。 五、质谱在黄酮类结构测定中的应用 （一）黄酮类化合物苷元的电子轰击质谱 1、黄酮类化合物苷元的EI-MS中，除分子 离子峰[M]+.外，常常生成[M-1]+即（M-H） 基峰。 ◆ 如为甲基化衍生物，则可得到[M-15]+即（M-CH3）碎片离子。 2、黄酮类化合物的基本裂解途径 ① 途径-Ⅰ A B RDA ② 途径-Ⅱ 3、黄酮类基本裂解途径 ① 多数黄酮苷元分子离子峰[M]+.很强，往往 成为基峰； ② [M-28]+.及由途径Ⅰ得到的A1+.与B1+.峰也 很突出。 途径Ⅰ+H转移 途径Ⅰ 途径Ⅱ ③ A-环的取代图式： —— 通过测定A1+.的m/z值进行确定 例如：黄酮与5，7-二羟基黄酮 B1+.m/z都等于102； A1+.m/z分别是120与152； —— 相差32个质量单位 结论：在A环上多了两个氧原子，亦即5，7-二羟基黄酮的A环上有两个羟基取代。 ④ B-环的取代图式也可通过测定B环碎片离子的m/z值确定 例如：芹菜素与刺槐素 A1+. m/z都等于152， B1+. m/z分别是118与132 ——相差14个质量单位 结论：刺槐素的B环上多了一个甲氧基。 6-及8-含有甲氧基的黄酮 在裂解过程中可失去CH3?，得到[M-15]+. 强峰（常作为基峰）,随后又失去CO，生成 [M-43]+.离子。 M+ m/z 300(100) [M-15]+ m/z 285(60) [M-43]+ m/z 257(43) 4、黄酮醇类裂解途径 ① 多数黄酮醇苷元，分子离子峰[M]是基峰。 ② 在裂解时主要按途径Ⅱ进行，得到B2+离子 以及继续失去CO所形成的[B2-28]+离子. *