南方医科大学第1章5.ppt

* （六）核磁共振谱（NMR） 1、核磁共振基本原理 自旋核在外加磁场中存在两种能量状况，通常处于低能级的核比处于高能级的核稍多一些.如果在垂直于外加磁场的方向上增加一个电磁场，当电磁场的能量与核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核就会吸收电磁波能量而跃迁到高能级，即产生核磁共振. 2、氢核磁共振谱（1H NMR） A、1HNMR谱图说明： （1）横坐标：化学位移δ （2）纵坐标：积分曲线的高度 （3） 1HNMR谱图所提供信息： 1H的类型、 1H的数目及相邻原子或原子团情况。 B、化学位移（chemical shift,δppm） 55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 3 （1）化学位移概念：各个1H核共振吸收峰与原点之间的相对距离 （2）原点：标准物TMS[(CH3)4Si]的核磁共振吸收峰的位置（设为0ppm)。 （3）影响化学位移的主要因素： A.电负性 B.各向异性效应 C.氢键效应等。 A、电负性 如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23 B、各向异性效应 a.苯环的各向异性效应 b.乙烯的各向异性效应 c.乙炔的各向异性效应 -CHO 9~10ppm 芳环-H 6~8ppm -C=C-H 4.5~6.5ppm -C≡C-H 2~3ppm -CH2-CH2- 0.8~1.2ppm. 活泼氢 不定(加D2O消失) （-OH、-NH、-SH） （4）不同类型质子化学位移的大致范围 （5）峰面积 吸收峰面积与其对应的质子数成正比 （6）信号的裂分及偶合常数J ※ 峰的裂分：由单峰分裂成多重峰的现象 ※ 磁不等价的两组1H核在三个单键以内因相互自旋偶合而使信号发生分裂。 ※ 裂分峰类型：s(singlet)、d(doublet)、t(triplet)、q(quartet)、m(multiplet)等。 ※ 磁等价： 化学位移相同(即化学等价)并且各个自旋核 与组外自旋核之间的自旋偶合也完全相同。 ※ 磁等价自旋核之间不会发生偶合作用。 ※ 化学不等价的自旋核一定是磁不等价的。 ※ 磁不等价自旋核之间会发生偶合作用。 ★ 自旋偶合规律 ① 谱图中有几组峰，表明分子中有几组 磁等价质子； ② 一组多重峰的中心所对应的横坐标值 即为化学位移。 ③ 裂分峰之间共振吸收位置之差即为 偶合常数J，单位为Hz。 ④ 裂分峰的数目符合（n+1）规律 即有机化合物分子中，某质子的相邻 碳上有n个磁等价的质子，那么在NMR谱 中将产生一组（n+1）重峰，并且各峰的 强度之比为（a+b）n展开式的系数之比。 ※ 超过三根单键以上的偶合作用可以忽略。 但π系统中，仍存在弱的偶合作用 Jap=1.6~2.0Hz Jbp=0~1.5Hz ※ 相邻1H核的偶合影响可以利用同核去偶 技术消除或部分消除 。 δ5.67ppm(br.t) δ5.67ppm(br.t)在不同的去偶谱中分别表现为: (1)宽单峰(br.s); (2)有细微结构的三重峰(t) δ3.07ppm δ2.34ppm δ1.24ppm 3、13C-NMR谱简介 (1)13C-NMR谱比1HNMR谱作用更大; (2)13C核与直接相连的1H核也会发生偶合作用; (3)最常用的去偶法是质子（噪声）去偶法。 (4) 13C化学位移: 以TMS为内标 ◆ 影响13C化学位移值的一个重要因素—— 13C核周围的电子屏蔽效应 . ◆ 13C核化学位移值范围: 0～250ppm ◆ 醛基碳----175～205ppm; 苯环碳 ---- 128ppm; 烯碳 ---- 100～150ppm; 炔碳------ 65～90ppm； 季碳------ 35～70ppm； 叔碳------ 30～60ppm； 仲碳------ 25～45ppm； 伯碳------ 0～30ppm （4）13C-NMR谱中的偶合作用 ※ 13C与1H之间的异核偶合十分突出; ※ 裂分峰数目符合（n+1）规律; 例如: 13C信号分别表现为q(CH3)、