环境热力学–第3章液体混合物的逸度.pptVIP

第三章 液体混合物的逸度 在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法，其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相，也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。 这种方法便是利用“活度”这个概念。 在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。 理想混合物的混合性质变化 活度和活度系数 活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质 液体混合液中组元活度 液体混合液中组元活度 液体混合液中组元活度 活度系数标准态的选择 Note： Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。 对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式： 当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。 超额性质（Excess Properties） 定义： 超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。 超额Gibbs自由能GE 平衡与稳定性 过程自发进行的判据 根据Gibbs－Duhem方程，进一步推得： 因此，相分裂的条件为： 超额性质之间仍然符合“公式平移”的概念，如：活度系数和温度、压力的关系 Gibbs－Duhem方程的应用－由一种组分的活度系数求另一组分的活度系数 如：Margulas首先提出的活度系数表达式为： 为实验回归的经验常数。 将上式代入Gibbs－Duhem方程得出： I必须利用一个边界条件求出： 这是一个普遍性关系式，为了计算方便，通常取 为正整 数， （截至到第四项） 在二元系统中，当溶液中两个组分的挥发度有显著差别时，由一个组分的活度系数计算另一个组分的活度系数是常用的方法，这时，常常仅给出易挥发组分的活度系数，难挥发组分的活度系数则由Gibbs-Duhem方程算得。 如：希望得到在接近常温时溶解在苯中得某高沸点液体（如聚合物）得热力学信息，最容易得方法是测定溶液中得苯的活度（分压），并计算出另一组分的活度，在这种情况下，去测定溶液上面高沸点组分的极小的分压是不切实际的。 溶液理论 van Laar理论 要在物理学中获得一个成功得理论，一个基本要求就是作适当的简化。如果谁希望对一个问题面面俱到，那他立即就会发现自己遇到了非常复杂的情形。所以要取得进展，就必须忽略某些方面的物理条件而保留其余的方面。这种取舍技巧上的高明与否往往关系到所得结果是实际的还是仅仅是学究式的讨论。van Laar的主要贡献在于简化假设选得好，使得问题既容易处理又没有严重抵触物理现实。 考察两个液体的混合物，x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2。van Laar假设两种液体在恒温恒压下混合时，假设： （1）体积没有明显变化，即VE＝0； （2）混合熵等于相应的理想溶液的混合熵，即SE＝0。 第一步：两种液体恒温蒸发至理想气体状态。 遗憾的是，van Laar当时假定纯流体的体积性质可由van der Waals方程给出，即： 由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2得到混合物正好是1mol。 于是： 按照van der Waals理论，远低于临界温度下的液体摩尔体积可以近似地用常数b代替，这样， 第二步：极低压力下气体（即理想气体）恒温混合 这个时候没有能量变化。即： 第三步：将理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚。 且van Laar假设混合物的体积性质也由van der Waals方程给出，即： 现在需要将混合物的常数a和b用纯组元的常数表示，van Laar使用如下表达式： 整理得到： 活度系数可以计算得到： 这就是著名的van Laar式，它将活度系数和温度、组成以及纯组元的性质，即（a1，b1）和（a2，b2）联系起来。 van Laar方程特点： （1）活度系数的对数与绝对温度成反比。 这个结果与van Laar的热力学循环无关，可直接由假设SE＝0导出。 （2）按照van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会小于1。因此，这个理论的预测总是对拉乌尔定律正偏差。这是由a的混合规则造成的， 若 表明混合物中分子间的吸引力总是小于按摩尔数加和所应有的值。 van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，这不是由于他的简化。而主要是由于他拘泥于van der W