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现代材料检测第11章NMR和ESR
(1)自旋偶合与自旋裂分原理分析: 裂分数目 2nI+1 I=1/2: 质子裂分数目 n+1 2、核的化学等价与磁等价 3、自旋体系的分类 11.1.5.1 谱图解析的步骤 1. NMR提供的化合物结构信息 1)峰的数目 2)峰的强度(面积)比 3)峰的位移(δ) 4)峰的裂分数 5)偶合常数(J) 11.1.5、谱图解析 3)求出各组峰所对应的质子数 4)对每组峰的位移(δ)、偶合常数(J)进行分析 5)推导出若干结构单元进行优化组合 6)对推导出的分子结构进行确认(可以辅助其他方法) 1)区别杂质与溶剂峰 2)计算不饱和度? 2.谱图解析的一般步骤 Ω = 1 + n4 + 1/2(n3 – n1) 式中:Ω—代表不饱和度;n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环结构为1,三键为2,苯环为4(相当三个双键和一个环) 11.1.5.2 NMR谱图解析举例 1、分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下,试确定其结构。 谱图上只有一个单峰,说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 2、某化合物的化学式为C7H12O4,IR谱表明 ~1750 cm-1?有一很强的吸收峰,NMR谱如下,试确定其结构。 3. 某化合物的分子式为C3H7Cl,其NMR谱图如下图所示,试推断该化合物的结构。 解:由分子式可知,该化合物是一个饱和化合物; 谱图信息: 三组吸收峰,说明有三种不同类型的 H 核; 积分曲线的阶高可知a、b、c三组吸收峰的质子数分别为3、2、2; 结合化学位移值判断,该化合物的结构应为: 2、 影响化学位移的因素 诱导效应 化学键的各向异性 共轭效应 浓度、温度、溶剂对δ值的影响 溶剂对δ值的影响 诱导效应( 电负性取代基的影响 ) 元素的电负性↑,通过诱导效应,使H核的核外电子 云密度↓,屏蔽效应↓,共振信号出现在低场。 0 0.23 2.16 2.68 3.05 3.14 4.25 ? 1.8 2.1 2.5 2.8 3.0 3.5 4.0 电负性 TMS CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F 化合物 ? CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ(ppm) 0.23 3.05 5.33 7.27 CH3—CH2—CH2—X γ β α 0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl 化学键的各向异性 键型不同导致与其相连的氢核的化学位移不同。无其它效应时,随S成分增加,电子层密度减少,屏蔽作用小, δ值增加。 CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 A、三键的各向异性效应 碳碳三键是直线构型,?电子云围绕碳碳?键呈筒型分布,形成环电流,它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反,故三键上的H质子处于屏蔽区,屏蔽效应较强,使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区,其δ= 2~3。 B、双键的各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),去屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区,其δ = 4.5~5.7。 C、单键的各向异性效应 C-C单键的异性效应较小。 C-C键轴是去屏蔽圆锥的轴,随甲基的氢被取代,去屏蔽效应增大,信号往往低场移动。 CH、 CH2和CH3的?值大小为: CHCH2CH3 同理,羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似,也是处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应,但因氧原子电负性的影响较大,所以,羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区,其δ=9.4~10。 D、芳环的各向异性效应 芳环电子云可看作是上下两个面包圈似的电子流。芳环平面的质子受到去屏蔽效应。因此苯的质子信号出现在低场;而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应,使质子信号出现在较高的磁场。 共轭效应 氢键的影响 分子形成氢键,使质子周围电子云密度降低,产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场。当存在分子间氢键时,化学位移受溶液浓度、温度和溶剂的影响较明显,升温或用惰性溶剂稀释溶液,会降低氢键形成趋势而使化学位移移向高场。分子内氢键形成不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的,溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化。 主要是溶剂的各向异性效应及溶质和溶剂间
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