现代材料检测第11章NMR和ESR.ppt

（1）自旋偶合与自旋裂分原理分析： 裂分数目 2nI+1 I=1/2： 质子裂分数目 n+1 2、核的化学等价与磁等价 3、自旋体系的分类 11.1.5.1 　谱图解析的步骤 1. NMR提供的化合物结构信息 1）峰的数目 2）峰的强度(面积)比　3）峰的位移(δ) 4）峰的裂分数　5）偶合常数(J) 11.1.5、谱图解析 3）求出各组峰所对应的质子数 4）对每组峰的位移(δ)、偶合常数(J)进行分析 5）推导出若干结构单元进行优化组合 6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法） 1）区别杂质与溶剂峰 2）计算不饱和度? 2.谱图解析的一般步骤 Ω = 1 + n4 + 1/2(n3 – n1） 式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环结构为1，三键为2，苯环为4（相当三个双键和一个环） 11.1.5.2 NMR谱图解析举例 1、分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。 谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 2、某化合物的化学式为C7H12O4，IR谱表明 ~1750 cm-1?有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构。 3. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。 解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 谱图信息： 三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核； 积分曲线的阶高可知a、b、c三组吸收峰的质子数分别为3、2、2； 结合化学位移值判断，该化合物的结构应为： 2、 影响化学位移的因素 诱导效应 化学键的各向异性 共轭效应 浓度、温度、溶剂对δ值的影响 溶剂对δ值的影响 　诱导效应( 电负性取代基的影响 ) 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号出现在低场。 0 0.23 2.16 2.68 3.05 3.14 4.25 　? 1.8 2.1 2.5 2.8 3.0 3.5 4.0 电负性 TMS CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F 化合物 ? CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ(ppm) 0.23 3.05 5.33 7.27 CH3—CH2—CH2—X γ β α 0.93 　1.53 　3.49 —OH 1.06 　1.81 　3.47 —Cl 　化学键的各向异性 　　键型不同导致与其相连的氢核的化学位移不同。无其它效应时，随S成分增加，电子层密度减少，屏蔽作用小， δ值增加。 　　　　　　CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH 　δ(ppm): 0.86 　　5.25 　　1.80 A、三键的各向异性效应 碳碳三键是直线构型，?电子云围绕碳碳?键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。 B、双键的各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ = 4.5～5.7。 C、单键的各向异性效应 C-C单键的异性效应较小。 C-C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随甲基的氢被取代，去屏蔽效应增大，信号往往低场移动。 CH、 CH2和CH3的?值大小为：　　　　　CHCH2CH3 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。 D、芳环的各向异性效应 　芳环电子云可看作是上下两个面包圈似的电子流。芳环平面的质子受到去屏蔽效应。因此苯的质子信号出现在低场；而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应，使质子信号出现在较高的磁场。 　共轭效应 　氢键的影响 分子形成氢键，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场。当存在分子间氢键时，化学位移受溶液浓度、温度和溶剂的影响较明显，升温或用惰性溶剂稀释溶液，会降低氢键形成趋势而使化学位移移向高场。分子内氢键形成不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 　溶剂效应 　同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起化学位移的变化。 　主要是溶剂的各向异性效应及溶质和溶剂间