第1章3影响离子晶体结构的因素.pptVIP

1.3 决定离子晶体结构的基本因素 一、内在因素对晶体结构的影响 二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变 一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 1.质点的相对大小—原子半径及离子半径 原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。 原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。 原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。 2.晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 质点堆积方式： 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。 等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 图1-5 等径球体在平面上的最紧密堆积 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。 另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面（A1型） 。 两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。 最紧密堆积的空隙： 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有多少个四面体空隙？ 每个球体周围有多少个八面体空隙？ 最紧密堆积中空隙的分布情况： n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？ n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。 最紧密堆积中空隙的分布情况： 两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 不等径球堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 3.配位数（coordination number ） 与配位多面体 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2.6。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 表2.6 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 值得注意的是在