C4二组元相热力学范例.ppt

1 纯理想气体的化学势 利用活度计算相互作用能 1、 Myles曾测得Fe-V固溶体(a)在1600K的活度 如下表，试用正规溶体近似求Fe-V固溶体 a中的相互作用能 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.014 0.047 0.103 0.188 0.312 0.47 0.634 0.787 0.900 解：如果可用正规溶体近似描述Fe-V系a固溶体， 则 可以表示成 若以 为纵坐标，以 为横坐标 描述 与 的关系，所得曲线的斜率应为 结果如图所示： Fe-V系?固溶体活度与浓度的关系求系统的相互作用能 利用活度计算相互作用能 0.0474 0.0828 0.2955 0.501 0.699 0.112 0.153 0.402 0.543 0.727 2、Kubschewski等曾测得，当温度为1620K时， Fe-Cr固溶体(a)中，Cr的活度如下表，试求 解：可以得到 与 的关系曲线， 如图所示并非线性关系 利用活度计算相互作用能 表明 是一个与成分有关的量。如果假设 是成分的函数，而且有很简单的形式，如 利用活度计算相互作用能 回到化学势与摩尔自由能的关系式，求新的热力学模型下的化学势的表达式 摩尔自由能表达式 可写成 代入上式即可得到一种非正规溶体的化学势表达式 利用活度计算相互作用能 活度与相互作用系数的关系 建立 与 之间 的关系，如图所示 截距 =11.72kJ?mol-1 斜率 = -5.44kJ?mol-1 利用活度计算相互作用能 关于稀溶体组元活度有两个重要的经验定律 若二元溶体A-B中，当xi?0时，溶体称为稀溶体 此时溶质符合Henry定律，溶剂符合Raoult定律 拉乌尔定律与亨利定律 ? 拉乌尔定律 (Raoult’s Law) ? 亨利定律 (Henry’s Law) Raoult’s Law Raoult’s Law(稀溶体的溶剂定律)： 在当溶质浓度极低时，溶剂的活度系数接近于1。 即 ai = xi 正规溶体： xi?1时，γi=1 正规溶体的稀溶体 符合Raoult’s Law Henry’s Law Henry’s Law (稀溶体的溶质定律)： 在温度一定时，稀溶体中溶质的活度系数 为常数。即 ai = xifi，fi = Const. 正规溶体： xi ? 0时，fi为常数。 正规溶体的稀溶体 符合Henry’s Law 自由能是线性加和，再根据杠杆定律即可得到关系式。再证明关系式是直线方程两点式 4.2.2 正规溶体模型的缺陷 （2）原子间结合能的温度和成分依赖性 处于晶格结点上的原子间结合能是决定于原子间距离，因此当温度变化时都要随之变化，?IAB应当于温度有关 ? 温度依赖性 ? 成分依赖性 溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，则溶体成分的变化也要影响原子之间的距离，因而uAB, uAA, uBB要随之变化 ?IAB应当与溶体成分有关。 4.2.2 正规溶体模型的缺陷 （3）原子振动频率的影响 不能严格成立，还要引入修正项才能使之完全成立。 Sm= S振 +S组= XASA+ XBSB+?Smix 固溶体的总熵值=振动熵+组态熵 在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯A金属及纯B金属内时有所不同，即两种原子混合时振动频率将发生变化，但近似地可以认为它们是相同的，则固溶体的总熵 4.2.3 亚正规溶体模型的思想 保留正规溶体模型原子的形式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。 Gm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+IABXAXB IAB= f (T, XB) 其中： IAB便不再具有明确的物理意义了， 它只是体现各种修正的一个数值化参数， 称之为相互作用参数(Interaction parameter) 4.2.3 亚正规溶体模型 ※ 现代相图热力学计算的CALPHA模式中对溶体相自由能的描述多数采用亚正规溶体模型 作为成分和温度函数的相互作用参数IAB，目前普遍采用的是多项式形式，一般为成分的对称形式 这种牺牲物理意义而强调描述效果的亚正规溶体模型在实际的相图计算、相变模拟、化学反应模拟等方面发挥了很大的作用，取得了许多非常重