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当引入的基团不同时,应先大后小,例: 2、合成二元羧酸 ⑴、丁二酸的合成 方法一: I2在 反应中的作用 方法二: ⑵、戊二酸的合成 ⑶、己二酸的合成 3、合成环状羧酸 丙二酸酯可以制备双负离子,其双负离子与二卤代烷作用可以用来合成三、四、五、六、七元员环。三员环产率最低,五员环产率最高。 合成环状二元羧酸 四、合成举例 切断: 合成: 共轭加成 分子内的酮酯缩合 α—碳的烃基化 2、选择适当的原料合成 切断: 己二酸二乙酯 己二酸 官能团转换 环己烯 合成: 切断: 合成: 第四节 其它含活泼氢 化合物的缩合反应 一、普尔金(Perkin)反应p363 1 定义:在碱性催化剂的作用下,芳香醛与酸酐反 应生成β-芳基-α,β-不饱和酸的反应叫做 普尔金(Perkin)反应. 肉桂酸 香豆素 例1. 例2. 例3. α—呋喃丙胺 α—呋喃丙胺是治疗血吸虫的药物 * 本章讲授提要 第一节:α-H的酸性与羰基化合物的互变 异构 第二节:酯的缩合反应 第三节:乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在 合成中的应用 第四节:其他含活泼氢化合物的缩合反应 第一节 α~H 的酸性与羰基 化合物的互变异构p355 ?-H以正离子的形式离解下来的能力称为?-H的 酸性或?-H的活性。判断? -H酸性强弱的标准: 化合物的pKa的值。 一、 ?-H的酸性 影响?-H活性的主要因素:1、电负性基团的吸电子能力;2、碳负离子的稳定性。 二、 羰基化合物的酮式—烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯于1863年合成,它有如下反应行为: 能与: NaHSO3 HCN 苯肼等加成 又可: Na作用 H2↑ 使Br2/CCl4 褪色 与FeCl3显色 酮 式 烯醇式 乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。 1911年Knorr的工作: 1、将三乙~石油醚溶液冷却到-78℃,得到一无色结晶mp:-39 ℃,不与Na作用、不使Br2/CCl4褪色、不与FeCl3显色,显然是酮式结构。 2、将三乙的钠盐悬浮于石油醚中冷却到-78℃, 通入HCl进行酸化,得到一液体化合物,可与Na 作用、可使Br2/CCl4褪色、与FeCl3显色,显然是 烯醇式结构。 当温度升高后两种化合物的差异消失。 第二节 酯的缩合反应 一、克莱森(Claisen)缩合反应p356 (1)定义:具有?-活泼氢的酯,在碱的作用下,两 分子酯相互作用,失去一分子醇,生成β-羰基酸酯 的反应叫克莱森缩合反应 (2)反应历程 pKa: 24.5 16 pKa: 11 16 pKa: 24.5 pKa:11 反应的前两步都不利于反应的进行,第三步反应中生成的三乙与醇钠作用成盐拉动了整个反应的进行 只含一个α-H的酯必须在强碱的催化下,才能进行 缩合: 反应历程: 由强碱夺取单致活的α~H而拉动反应的进行 二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合叫狄克曼缩合反应: 二、狄克曼(Dieckmann)缩合反应p357 该反应常用来合成五元和六元环 反应历程: 例: 含两个α-H的碳原子产生碳负离子进行缩合反应。 酮羰基对α-H的致活作用大于酯羰基 三、交叉酯缩合反应 指含有α~H的酯与不含α~H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。常见的不含α~H的酯有:甲酸酯、碳酸酯、草酸酯和苯甲酸酯。 (1)、与甲酸酯的缩合 79% 3—氧代丙酸乙酯 这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。 (2)、与碳酸二乙酯、草酸二乙酯的缩合 丙二酸二乙酯 二者都可用来合成丙二酸(或取代)酯,但草酸二乙酯的活性更大些。草酸酯还可用来合成α-羰基酸酯。 碳酸二乙酯 草酸二乙酯 α—羰基酸酯 α—苯基丙二酸二乙酯 殊途同归。用这两种酯都可以用来合成用其它方法难以得到的α—苯基丙二酸酯。 苯巴比妥 巴比妥(Barbitalum)类药物具有镇静、安眠和治疗癫痫的作用。 α—苯基丙二酸酯的用途: (3)、与苯甲酸酯的缩合 在合成上,主要用于在酯的α-C上引入苯甲酰基。 (4)、与酮的缩合p358 由于酮的α~H酸性更强,所以在反应中是酮产生α碳负离子对酯羰基进行加成,结果是将酯酰基导入到酮的α—位。 酮同样也可与不含α~H的酯进行缩合: 四、酯缩合反应在有机合成中的应用 酯的缩合反应主要
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