第5章紫外可见法5–2〔参考〕.pptVIP

5.8 紫外吸收光谱分析法 波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外光，200～400nm为近紫外光。 5.8.2有机化合物紫外—可见光谱 有机化合物结构与紫外信息的关系 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230 nm）；????不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 5.8.3紫外吸收光谱中常用的术语 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 溶 剂 效 应 紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。例如，异丙叉丙酮 的溶剂效应见下表所示。 4.8.3 在有机化合物分析中的应用 1．定性鉴定 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱。周此根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定。 2．定量测定 许多有机物不仅在紫外光区有特征吸收且在测定浓度范围内符合朗伯－比耳定律，因而可以进行定量测定。 3．有机物的结构分析 一个复杂的有机化合物的结构式不能单从紫外光谱来确定，必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析才能完成。紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明结构中的共轭关系，不饱和有机物的结构骨架及化合物的异构情况等。 4．分子量的测定 物质的吸收光谱反映了物质分子中所含有的生色基团。对于具有相同生色基团的不同物质，若配制成同样浓度的溶液．则分子量越大者，生色基因所占的比例越小，吸收强度就越小；反之，分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收强度就越大。根据这个原理可测定有机物的分子量。 定性判别紫外吸收波长经验规则 计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则：有伍德沃德（Woodward）规则和斯科特（Scott）规则。 1.伍德沃德规则 它是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表2.7和表2.9所示。计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按上所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。 斯科特规则 试计算芳香族羰基化合物衍生物的最大吸收波长的经验规则。计算方法与伍德沃德规则相同。表2.11和表2.12列出了计算数据 例3,判别分光光度法的几种典型图 例4, 钛-H2O2和钒-H2O2络合物的最大吸收波长分别在415nm和455nm处，取50.00mL 1.06×10-3mol/L钛-H2O2溶液，定容100mL, 以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.435和0.246; 取25.00mL 6.28×10-3mol/L 钒-H2O2溶液，定容100mL, 以1cm比色皿在415nm和455nm处测得吸光度分别为0.251和0.377。取20.00mL钛钒混合液，加入H2O2显色后定容为100mL，以上述相同的条件测得A415=0.645, A455=0.553, 求原混合液