计算化学和其应用.ppt

计算化学及其应用 MO计算中的基组 Basis Sets for Molecular Orbital Calculations LCAO 近似 Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原子分子使用 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 比如, H2中的Sigma键 ? ? 1sA + 1sB 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示 基函数 ?称为基函数 其中心通常选在原子上 当然, 也可以使用比原子轨道更具有一般性, 更灵活的基函数 当基函数足够多足够好时, 得到的分子轨道就能相当准确 基函数的一般形式 基组的角度部分 5D/6D与7F/10F 5D/6D: x2, y2, z2 →(x2+y2+z2)→s轨道 xy, yz, zx 7F/10F: x3, xy2, xz2 →x(x2+y2+z2) y3, y2z, y2x →y(x2+y2+z2) z3, z2x, z2y →z(x2+y2+z2) xyz 径向部分: Slater型函数(STO) 对氢原子, 它是精确的 通常用于原子计算 有正确的渐进性质(r→?) 在核处满足尖点条件(r→0) 三中心和四中心双电子积分没有可用的公式 STO与类氢离子的径向函数 1s, 2p, 3d, 4f的指前因子为单项式, 它们之间相互正交 为了保证其它的s轨道(2s, 3s,...)与1s正交, 其它的s轨道的指前因子都是多项式, 3p, 4p, ..., 4d, 5d, ..., 5f, 6f, ... 也是如此 多项式在积分时??*?d?会分解成N2项, 计算比较麻烦, 于是Slater引入了Slater型原子轨道, 它相当于把类氢离子径向波函数正交化限制去掉, 而要求其指前因子为单项式!!! (为分子计算提供条件) 类氢离子径向分布函数 径向部分: Gaussian型函数(GTF) Gaussian型函数的多中心积分 GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数 STO和GTF的比较 收缩Gaussian基函数 用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数 一个GTF称为一个素基函数(primitive basis function) 基组 基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数 基组的类型 最小基组 双zeta, 三zeta基组等 阶层分裂基组 极化函数 弥散函数 最小基组 只有中性原子的轨道壳层才给定基函数 比如对C元素有1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G 3 GFT拟合一个STO STO的指数从原子计算得到, 用一些典型的分子来调整 这也称为单zeta基组 (zeta, ?, 是Slater型轨道的指数) 双Zeta基组 (DZ) 最小基组中的每个基函数都变成两个 一组比较紧(离原子核近, 指数大), 另一组比较松(离原子核较元素, 指数比较小) 因此在描写电子云方面, 径向上有一定的伸缩性 如果原子在分子中失去一部分电子, 其密度就会收缩 如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀 双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性 价层分裂基组 只有价层的基组加倍(基函数越少, 计算越快, 计算成本越小) 内层轨道用最小基组, 因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变 3-21G (1s用3个GTF, 近核的2s, 2p用2个GTF, 远离核的2s, 2p用1个GTF) 6-31G (1s用6个GTF, 近核的2s, 2p用3个GTF, 远离核的2s, 2p用1个GTF) 极化函数 角动量更大的函数添加到基组中时, 轨道在角度方向就有了更大的可变性 比如对氢原子加上p函数, 对C原子加上d函数 如果不加极化函数, 即使使用大基组, Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的 没有极化函数时, 环丙烷的张力太大 6-31G(d) (也写作 6-31G*) – 对非氢原子添加d函数 6-31G(d,p) (也写作6-31G**) – 对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数 DZP – 带极化函数的DZ Effect of Polarization Functions 弥散函数 把指数很小的函数添加到基组中 需要的情形: 阴离子, 电负性高的原子F, Cl, 计算电子亲和能和气相酸度, 弱作用(氢键, 范德华作用) 6-31+G – 对非氢原子添加弥散s和p函数 6-31++G – 对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数 相关一致基函数 一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应 其径向和角度两方面的近似是相互一致的, 可用它外推到基组极限 cc-pVDZ – DZ 且对非氢原子添加d函数, 对氢原子添加p函数 cc-pVTZ – 价层三重分裂函数,