5-1 稀土储氢材料.ppt

一、贮氢材料概述 据估计，占世界目前耗能80%的化石燃料(煤炭、石油、天然气)的最终可采量相当于33730亿 吨原煤，而世界能耗正以年5%的速度增长，预计只够人类使用一二百年。随着石油、天然气 等优质能源的逐步枯竭，新能源的开发利用还没有重大突破，目前世界正处在被称为“青黄 不接”的能源低谷时期。 能源概况 氢能源 重量最轻的元素。标准状态下，密度为 0.8999g/l，－252.7℃时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢可变为金属氢。 (除核燃料外) 氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。 氢取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应 如果按每千克燃料所放出的热量来进行计算，氢气为120918KJ，液化气为45367KJ。 氢能不但是一种高效，干净，无毒，无二次污染的理想能源，而且氢的储量用之不尽，加上氢能应用广泛、适应性强、可用作燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。 不同储氢方式的比较 体积比较 贮氢合金： 与氢反应的金属有2种： 1种是容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要有ⅠA-ⅤB族金属，如Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, RE, 它们与氢反应为放热反应（ΔH0） 2种是：金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成化物，主要是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应（ ΔH0 ） 目前开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属和吸热型金属组合在一起。 某种合金与氢在一定压力下反应生成合金氢化物，把氢贮存起来，除同时产生热能可以利用外，还有多种功能：1）利用其吸氢密度大的特性作为吸氢材料，可解决氢的贮存。2）做二次电池的负极材料，制成小型民用或汽车用电池。 3）利用其选择性吸氢的特点，可用于氢的回收。4）利用其温度-压力变换特性，可以实现热能和机械能的转换，制成热泵，热管，氢气压缩器、氢气发电机等。5）利用贮氢材料-氢气系统制成燃气发动机，用于氢能汽车、氢能飞机和氢能船舶。6）利用其加氢催化性能可制成催化剂，用于甲烷合成、氨合成等加氢反应中。7）可作为热能、太阳能、地热能、核能和风能的贮存介质。 储氢材料的分类 二、贮氢合金的基本原理 1 贮氢合金的热力学 在一定温度和压力下，许多金属，合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。 3个反应过程： 分解压力-组成等温曲线（P-C-T曲线）--理想形状 Gibbs 相率解释平台区 吉布斯相率：F(自由度)=C(组分)-P(相数)+2 该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P 对于0A段，即氢的固溶区内，P=2（金属和氢），F=2-2+2=2，即使温度不变，压力也要发生变化。在平台区，即AB段内，P=3（?，?相和气体氢），所以F=1,如温度不变，则压力也不随组成变化。在B点以后，P包括?相和气体氢，F=2，压力随温度和组成变化。 p-c-T曲线 p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特征曲线。 通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值。 吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。 p-c-T曲线的 平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标。 影响p-c-T曲线平台压的因素 平台压的物理本质 平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。合金的平台压越低，越有利于吸氢而不利于放氢，反之，有利于放氢而不利于吸氢。贮氢材料要求具有良好的可逆吸放氢的能力，因此平台压应当适当。 影响p-c-T曲线平台压的因素 1.晶胞体积大小 凡是使晶胞体积增大的因素，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低；反之，使氢化物的稳定性下降，平台压升高。 2.合金成分 例：LaNi5 A位替代：以任何元素替代A侧的La,均使晶胞体积减小，使氢化物的稳定性降低，平台压升高。因为在所有的吸氢元素中，La原子半径最大； 影响p-c-T曲线平台压的因素 B位替代：以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素替代B侧的Ni，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低。因为这样元素的原子半径均大于Ni的原子半径。 3. 温度： 温度对平台压的影响很大。因为吸氢形成氢化物是一个放热反应，所以提高温度降低氢化物的稳定性，提高平台压。反之，合金的稳定性增加，平台压降低。 （依据这一原理，可以设计高温和低温下使用的贮氢材料，也就是通过调节合金的成分，使合