高分子材料制备方法.ppt

第三章 功能高分子的制备方法 3.1 概述 高性能与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。 第三章 功能高分子的制备方法 目前采用的制备功能高分子材料的方法可归纳为以下三种类型： 功能性小分子材料的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。 第三章 功能高分子的制备方法 3.2 高分子合成新技术 3.2.1 活性与可控聚合的概念 活性聚合是1956年美国科学家Szwarc等人在研究萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合时发现的一种具有划时代意义的聚合反应。 第三章 功能高分子的制备方法 Szwarc等人发现，在无水、无氧、无杂质、低 温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发剂引发的 苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应和链转移 反应，在低温、高真空条件下存放数月之久其活性 种浓度可保持不变。若再加入单体可得到更高相对 分子质量的聚苯乙烯。 基于此发现，Szwarc等人第一次提出了活性聚 合（living polymerization）的概念。 第三章 功能高分子的制备方法 活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增 长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链 转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点 导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质 量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官 能团的高分子材料。 第三章 功能高分子的制备方法 已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚 合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基 聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完 全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终 止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样， 聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在 链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合 的聚合反应为“可控聚合”。 第三章 功能高分子的制备方法 3.2.2 阴离子活性聚合 基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活 性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。 第三章 功能高分子的制备方法 3.2.3 阳离子活性聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。 第三章 功能高分子的制备方法 在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。 第三章 功能高分子的制备方法 图3—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 第三章 功能高分子的制备方法 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为： 第三章 功能高分子的制备方法 3.2.4 活性离子型开环聚合 1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。 第三章 功能高分子的制备方法 2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃 等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离 子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝或醇钠可引发他们进行阴离子活性开环聚合。 第三章 功能高分子的制备方法 四氢呋喃为五元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6－ 可在－58℃下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子