中国药科大学辅导班 紫外可见分光.ppt

解题要点 有关紫外的计算题以计算含量内容为主（几乎每年都考）。 掌握朗伯—比耳定律的计算公式。 注意两种吸收系数的转换及单位变化 注意稀释倍数 * * 紫外－可见分光光度法 主要内容： 基本概念 基本原理 Lambert-Beer定律 定性定量分析 紫外－可见分光光度计 * 紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E＝Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr * 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H * 吸收带类型和影响因素 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移 * 续前 3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200，弱吸收 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移） * 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如－C=C－、－C=O、NO2、—N＝N—、－C≡ C－、C≡ N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 * 红移与蓝移增色与减色 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 * 跃迁类型 吸收带 特征 emax s－s* 远紫外区 远紫外区测定 ? n－s* 端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 ? p-p* E1 芳香环的双键吸收 200 K(E2) 共轭多烯、-C=C-C=O等的吸收 10,000 B 　　芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 100 n-p* R 含CO，NO2等n电子基团的吸收 100 * 练习 下列化合物中，同时有n-p*， p-p* ， s－s*跃迁的化合物是__（2003） A 1，3－丁二烯 B甲醇 C 苯甲醛 D苯乙烯 * 练习 举例说明紫外吸收光谱中主要的吸收带类型和特点（2000） * 影响紫外-可见吸收光谱的因素 共轭效应的影响 (1)p 电子共轭体系增大，lmax红移，emax增大 由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致p p*能量降低。时跃迁几率增大，emax增大。 (2)空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，emax减小 如二苯乙烯取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波长蓝移，摩尔吸光系数降低。 * 立体结构和互变结构的影响 顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500