有机反应的反应机理 消除反应0..ppt

有机反应的反应机理 消除反应 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 消除反应 1 ?-消除反应 2 酯的热解（裂） 3 科普消除反应 4 脱羧反应 消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 1 ?-消除反应 ?-消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机理 E1反应机理 慢 快 进攻?-H E1表示单分子消除反应。E代表消除反应，1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。 实例 醇失水 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸碱反应 消除反应 -H+ H+ H+ -H+ -H2O H2O E2反应机理 进攻?-H = E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 实例 卤代烷的E2消除反应 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 + ROH + X- 札依采夫规则 在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。 霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个?-H可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的?-H。 四级铵碱在加热条件下（100～200?C）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。 实例 霍夫曼消除反应 [ R C H N + ( C H 3 ) 3 ] O H - C H 3 1 0 0 ～ 2 0 0 o C R C H = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O E1cb 反应机理 -BH + A- 反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应，1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应是反式共平面的消除反应。 实例 邻二卤代烷失卤素 *1 邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。 KOH -2HBr I- + BrI + Br - -HBr KOH I- 酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和 相应羧酸的反应 称为酯的热解。 CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2 400~500oC 2 酯的热解（裂） *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 CH3COOH + 六中心过渡态 *2 反应机理说明：消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 反应机理 氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH E型 21% 67% Z型 12% 150oC 3 科普消除反应 反应机理 + R2N-OH 六电子五元环状过渡态 顺式消除 氧化胺的