高分子物理 第三在章.ppt

第三章：高分子溶液;重点和要求： 1.了解不同聚合物的溶解过程差异； 2.从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因； 3.何为θ溶液； 4.相分离及其机理。;概述1、高分子溶液的概念;2. 研究高分子溶液理论的意义; 稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括:;浓溶液的工业用途 ;3. 高分子溶液的特点 ; ; 例5%的NR+苯为冰冻状态 原因：高分子链虽然被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。;3.1 聚合物的溶解The solution of polymers ;;;（2） 交联聚合物的溶胀平衡;（3） 结晶聚合物的溶解;溶解过程：通过溶剂化作用溶解。;Key points for polymer dissolving;聚合物溶解过程的特点 ;3.1.2 溶解过程的热力学分析;(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，?HM 0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，?HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于?HM 和T? SM 的相对大小。 (c) ?HM T?SM 能进行溶解。?HM 越小越有利于溶解的进行。;Hildebrand equation;溶度参数 ? 的测定方法;粘度法：即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数;3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定;1. 极性相似原则;2. 内聚能密度或溶解度参数相近原则; 表3-1和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知;;3. 溶剂化原则;高分子和溶剂中常见的亲核或亲电基团，按其从强到弱顺序排列如下： 亲电基团：-SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 亲核基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, ≡PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2- ;; 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。;3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions;理想溶液的混合熵： N1和N2分别为溶剂（solvent)和溶质(solution)的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； k为波尔兹曼常数(Boltzmann constant, K=1.3806505×10-23 J/K ); R为气体常数(8.314J·mol-1·K-1 )； NA Avogadro’s number(6.02×1023);Josiah Willard Gibbs (1839-1903);Vapour pressure of solution;注意：聚合物溶液不存在理想溶液，和理想溶液之间有偏差 ;3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理论 (Mean-field theory);（1）溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：;(1) The mixing entropy 混合熵;第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：;第x个“链段”的放置方法有：;According to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number is;Deduction process:;Dissolving process;;?1 and ?2 are the volume fraction of the solvent and the polymer in solution, respectively.; 仅表示由于高分子链段在溶液中排列的方式与在本体中排列的方式不同所引起的熵变，称为混合构象熵。未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用变化所引起的熵变。