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氯硅烷歧化制备硅烷的工艺研究 刘瑞霞 董燕军 内蒙古神舟硅业有限责任公司 2015年10月 26 日 目 录 一、研究背景 二、氯硅烷歧化原理 三、氯硅烷歧化工艺研究 四、结束语 1 研究背景 一、研究背景 硅烷作为一种重要的硅源材料，广泛应用于半导体微电子IC、光伏 太阳能电池PV、液晶显示器LCD、多晶硅制备等产业。目前主要的制备方 法可分为硅镁合金法、氢化铝钠法、三氯氢硅歧化法、三乙氧基硅烷歧 化法等。主要工业规模化应用的工艺有美国联合碳化物公司（UCC，现挪 威REC公司）发展的三氯氢硅歧化法，美国乙基公司（Ethyl，现美国 MEMC公司）发展的氢化铝钠法。三氯氢硅歧化法制备硅烷工艺的优点是 生产效率高，电耗省，成本低。虽然初期的固定设备投入比较大，但是 原材料和生产加工成本低，规模化成本低，几乎没有副产物排出，特别 适合拥有大量副产物SiCl4的多晶硅企业上马。 2 氯硅烷歧化原理 二、氯硅烷歧化原理 氯硅烷歧化反应涉及五种化合物：HSiCl3 （TCS ）、H2SiCl2 （DCS）、SiCl4 （STC）、H3SiCl （MCS）和SiH4 （Silane或MS）， 这五种化合物有一个特性，在合适的催化剂作用下，氯原子和氢原子与 硅原子所连接的化学键能够自由地打开，这样围绕硅原子的氯原子和氢 原子可以互相转移，而转移平衡后形成的混合物之性质取决于氯原子和 硅原子的比值 （简称氯-硅比Cl/Si），由此而发生的一系列反应称之为 歧化反应。具体反应式如下： 2 SiHCl3 = Si H2Cl2 + SiCl4 （2TCS = DCS + STC） 2 SiH2Cl2 = Si H3Cl + SiHCl3 （2 DCS = MCS + TCS） 2 SiH3Cl= SiH4 + SiH2Cl2 （2 MCS = Silane + DCS） 3 氯硅烷歧化工艺研究 三、氯硅烷歧化工艺研究 3.1 工艺流程设计 根据氯硅烷歧化原理，采用固定床进行两步歧化制备硅烷，原料为来自公 司自产精TCS，整个流程中不再需TCS提纯，因此根据固定床歧化后的物料组成 设三级塔进行氯硅烷和硅烷的分离。主要为精TCS进入R1进行第一步歧化，产生 的DCS、STC和未反应的DCS进入T1塔进行分离，塔釜采出副产物STC，塔顶采出 与来自T3塔釜采出物料混合进入T2塔，T2塔釜采出精TCS进入R1，塔顶采出进入 R2进行第二步歧化反应，反应器出口进入T3塔采出硅烷产品，塔釜氯硅烷混合 物返回T2塔分离。该工艺流程短，设备少，容易实现。 图1工艺流程图 三、氯硅烷歧化工艺研究 3.2 催化剂的选择  实验室筛选 在实验室常温常压下对十几种催化剂进行筛选，将三氯氢硅直接接入自制 玻璃型固定床内进行歧化反应，固定床内装有国产和进口的硅胶、弱碱性树脂 、强碱性树脂以及螯合树脂等不同型号的14种催化剂进行16组实验，对出口氯 硅烷的组分进行检测，将常温常压下转化率较高的催化剂筛选出进行下一步实 验。 图2催化剂实验装置 三、氯硅烷歧化工艺研究  在线实验模块确定最优催化剂 在装置现场安装在线实验模块，通过加装加热器对进入固定床的TCS进行预热， 设有计量泵输送TCS，反应完的氯硅烷进入另外储罐进行储存，提供可调的温度 和停留时间，以得到最优催化剂和摸索操作参数。 图3在线实验模块 三、氯硅烷歧化工艺研究  实验结果 （1）硅胶和螯合树脂在实验温度下氯硅烷基本不发生反应。图4为试验过程固 定床进出口TCS中DCS含量，基本未见DCS产生。