Benzene and aromatics aromatic electrophilic substitution reactions.pdf

Benzeneandaromaticsaromaticelectrophilicsubstitutionreactions 芳香烃的物理性质 溶于大部分有机溶剂，不溶于水。对称构型有利于mp 的提升。 芳香烃的加成反应 菲，蒽的氧化反应：9,10位优先被加成。 芳香烃的还原反应 Birch还原：苯环被还原为1,4 —环己二烯类化合物。另外，与苯环共轭的双键先于苯 环大π键参与Birch还原。 芳香烃的氢化还原：菲，蒽的还原H2加成反应首先在9,10位发生。 芳香烃的氧化反应 1.苯的氧化反应：烷基取代的苯易被氧化，而且取代烷基无论有多长，只要与苯环相连 的C上有H，那么就会被氧化为羧基。较长的碳链优先被氧化。换一种情况：与苯环连接 的是三级碳原子或者极其稳定的基团，那么在强烈的氧化环境下，苯环优先被氧化。 2.萘的氧化反应：有取代基的情况：如果取代基为活化基团，那么同环被氧化。如果是 钝化基团，那么异环被氧化。 3.菲，蒽的氧化反应：9,10位优先被氧化。 苯环上的芳香亲电取代反应 芳香亲核取代反应的定义：亲电试剂首先对芳香烃进行加成，然后再脱去H 的一个取 代反应。 取代基的定位效应：书本上对此类反应的定位效应的推论依据是中间过渡态粒子的稳 定性，中间过渡态粒子越是稳定，则此条途径所占比例越是高！过渡态粒子的稳定性的判断 方法是根据共振式中所占有稳定结构的情况个数而定的。显然，这样的判断是不精确的，只 能得出大概的一个结果。 硝化反应：硝酰正离子对苯环进行芳香亲核取代反应。硝酰正离子的生成：浓硫酸与 浓硝酸互相混合，浓硫酸脱去硝酸分子OH—，然后得到NO2+。 卤化反应：在Lewis酸的催化作用下，卤素解离成正离子和负离子，正离子参与亲电 取代。 1.氯化，溴化：三氯化铁催化，加热即可。 2.碘化：二（三氟乙酸）芳基铊与碘化钾溶液反应。 3.氟化：Schiemann反应制取。芳香重氮盐与氟硼酸反应生成氟硼酸盐，加热后得到氮 气，三氟化硼，还有我们想要的氟化芳香烃。 磺化反应：发烟硫酸和浓硫酸可以作为磺化反应的试剂。本反应是可逆的。 F-C烷基化反应：可逆程度大，中间的碳正离子可以重排。 对于卤化烃，烯烃，仅仅需要催化量的催化剂。 对于醇类，环氧乙烷则需要一倍以上的量。 F-C酰基化反应：羰基与AlCl3络合，反应时应该考虑这点，催化剂的催化的量只需 要一点儿。本反应可逆程度极小，配合Clemmensen还原反应，可以做到和烷基化一样的效 果：在苯环上添加碳链。 A ition：间位定位基使得F-C烷基化，酰基化不易发生。 氯甲基化Gattermann-Koch反应 氯甲基化：HCl和甲醛作用，得到氯化羟甲基鎓，参与亲电加成，在脱去质子得到氯甲 基化产物。 Gattermann-Koch 反应：AlCl3催化，CO与HCl形成中间体——甲酰基正离子，这个 粒子对苯环亲电加成，脱去质子，得到甲酰基化产物。既然本反应是亲电取代反应就必然遵 从亲电加成的规则。 苯环上的多元亲电取代的经验规则 1.活化基团的定位作用使起主导作用的！ 2.强活化基团定位作用优先于弱活化基团！ 3.定位基团能力无大差别则得到不明比例的混合物！ 磺基保护位子：利用磺化反应给苯环接上磺基，用磺基占据这个位子，不让其他基团来 到这个位子反应，最后利用磺化反应的可逆性脱去磺基。 位阻效应排挤邻位：拿苯胺来说，用乙酰基团去取代—NH2，使得氨基的邻位反应受到 阻碍。 萘 蒽 的亲电取代反应 萘的亲电取代反应：α位是动力学控制的，β是热力学控制的。 第一取代基在α位，同环邻对位是反应点。 第一取代基在β位，同环邻位是反应点，6号为也是反应点。 钝化基团使得环钝化，反应点是6,7位。 蒽和菲优先反应点是9,10位。 (ps：感觉这个小节用途不大，知道了点儿皮毛) Huckel规则：对共平面封闭共轭体系来说，具有（4n+2）个π电子的分子，可能具有特 殊芳香稳定性。 芳香性广泛的含义为： 1.分子必须是共平面的封闭共轭体系； 2.键发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）； 3.从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应； 4.在磁场中，能产生感磁环流； 5.从微观上看，π电子数符合4n+2规则。