HammettBrown方程的应用.pdf

维普资讯 西 北 师 范 太 掌 学 报 (自然科学版) 第27卷 · 教学研究 · Hammett—Brown方程的应用 孙 钟 瑛 ■ (ft2学系) l Hammett方程 ttammett方程适用于芳环问位或对位侧链上的反虚．它以苯甲酸离解为标榷反应来衡量 取代基效应 ，即取代苯甲酸 (间，对位取代)的离解常数( 【1)相对苯甲酸离解常数( )的 对数值 ，与取代基特性常数(0 LP))成直 线关系，即 Iog(K ／K )=pcr(p为直线斜率，相当于 反应特性常数．苯甲酸离解的P=1，代入公式，得一系列 c)值 !)．用来研究 侧链反 应活性时，取代苯甲酸乙酯水解速度常数 ( 【)相对苯 甲酸乙酯水解速度 常数‘。)的对数 值，与取代基特性常数成直线关系，即log(k／k。)=pG．当 p 0时，反应随 口值的增大而加速 (吸 电子取代基的or 0)；当p 0时，反应随 值的减小而加速 (供电子取代墓的 0)． 除了存在空间效应或邻基参与反应的邻位取代物和某些酚类，以及反应过程中机理发生 改变的反应对 Hammett方程不适用以外，凡是取代基的诱导效应或共轭效应，或二者 混合 效应所 引起 自由能变化的各种侧链反应，它都适用．若侧链位置相同，并在同一溶剂中进行 同一类型的反应，尽管取代基不同，但P值相同}而不同侧链或相 同侧链在不同溶剂中进行 同一类 型的反应，P值则不 同． ＼ 对于单环多取代物 (如 —C 一COOH)，反应活性具有加和性(1og(K。／。】_p∑盯j= z产 p(_+盯，+盯 ))；对于含 个相 同芳环的底物 (如 Ar：CHX，”=2)，Iog(k,肚0)=npo．I若 劳环不相同，只要取代基的住置对反应中心对称，如 V 0 — o—NH一()一或—o一一。一z ． Cl 则侧链反应活性亦具有加和性 (1og(．／k。)=p( + ，+ ))． 研究 Hammett方程的意义在于根据线性关系来确定反应中心，或确定靠近反应中心不同 部位上所带部分 电荷的符号和大小，而且还可根据取代基特 性常数与观察到的反应速度常数 是否接近线性关系，进一步判断过渡态的结构．若反应不呈直线关系，而是 曲线的，基至有 极值，则说明存在竞争历程 ． 例 l 根据苯 甲酸 间氨基苯 甲酸、对溴苯甲酸，对氰基苯甲酸的pK 值 (依次为 4．10， ’收稿日期t198,9一o6—01 维普资讯 1991年第 2期 孙伸瑛 lHammctt～Brown方程的应用 79 4．36，3．97，3．54)，求 m．NH、 p咄 、pp．cN值． 已知 p=1，则 ．NH =4．19-4．36=一0．17，盯p．=4．19—3．97=0．22；crp．cN=4．19— 3．54=0．65． 例 2 求对 甲基苯 甲酸 甲酯，对氯苯 甲酸 甲酯，对硝基苯 甲酸 甲酯碱性水解的速度常数． 知 p=2．38l ，kd=2×10一m‘Ol一