第三章 固体电解质材料和应用 - 欢迎进入网络教学综合平台.doc

固体电解质材料 第一节 银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成(相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 (-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27(-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在 (-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使(-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、(-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换 (-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。 a、(-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与 (-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01(-1cm-1，电子电导率为10-8(-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体， 它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃ 直接合成的。常温的离子电导率0.019(-1cm-1。T 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09(-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出 (-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05(-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有机集团等阳离子引到AgI中去，也能使 (-AgI的类似结构在室温下稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25(-1cm-1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或硒部分置换的有机锍或有机硒银离子导体： （CH3）3SI?AgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22I?AgI (CH3)3SeI?AgI 用MI（一价金属离子碘化物）与AgI化合，使M离子代替部分银离子生成MAg4I5，是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离子导体。如：RbAg4I5在25℃时电导率高达0.27 (-1cm-1，但是，MAg4I5是不稳定的，会发生分解反应，析出AgI： MAg4I5 (S) → 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3 所以其应用受到一定的限制。由于其反应速度较慢，使RbAg4I5在固体电池和其他离子器件上得到应用。 混合离子置换 用一些阳离子和一些阴离子共同取代AgI的部分阳离子和部分阴离子，也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质材料。如： Ag2.0Hg0.25S0.5I1.5，其室温电导率为0.147 (-1cm-1。结构皆为 (-AgI型。 卤化亚铜的离子置换、 由于亚铜离子与银离子有类似的性质，而铜的价格比银便宜得多，且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电