乙苯液相过氧化反应自由基动力学模型的应用研究.pdfVIP

第42卷，第 1期 安 徽 化 工 Vo1．42．No．1 60 2016年 2月 ANHUICHEMICAL INDUSTRY Feb．2016 乙苯液相过氧化反应 自由基动力学模型的应用研究 顾晓吴 (苏州健雄职业技术学院生物与化学工程系，江苏太仓215411) 摘要：利用乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型得到的计算值和实验数据十分接近，说明该模型符合反应实际。利用该模型可以进 行多段降温过程的工艺优化模拟计算 ，从而达到同时兼顾反应速率和选择性的目的。 关键词：乙苯 ；液相过氧化 ；动力学模型 doi：10．3969~．issn．1008—553X．2016．O1．016 中图分类号：TQ031．7 文献标识码：A 文章编号：1008—553X(2016)01—0060—03 环氧丙烷和苯乙烯均是十分重要的基本有机化工 明该模型符合反应实际，能够满足指导工业技术开发的 原料。环氧丙烷一苯乙烯 (PO／sM)联产法由美国ARCO 基本要求。 公司开发成功，并于 1973年在西班牙首次实现工业化 无论是常压还是加压的乙苯液相过氧化反应过程， 生产1]【。该法由于不需要高温反应、三“废”少、投资和操作 反应速率随反应温度的升高而加快，但选择性随温度的 费用低，因而备受关注。但是由于受技术原因限制，目前 升高明显下降，因此反应过程中采取逐渐降温的方法以 国内只有中国石化镇海和中海油壳牌采用该法生产pot2J。 利于提高反应的选择性。利用已建立的乙苯液相过氧化 PO／SM联产法工艺分为过氧化、环氧化和脱水三 反应的自由基动力学模型进行多段降温过程的优化模 步[3-5／。在工业生产中，过氧化过程不添加任何催化剂，乙 拟计算，可以更好地指导变温反应工艺的探索。 苯 (EB)的转化率一般为 13％，相应的乙苯氢过氧化物 1反应过程物料燃烧分析 (EBHP)的选择性为80％t”。为了更好地研究 PO／SM联 为了对乙苯液相过氧化过程中物料的燃烧情况进 产法整个工艺流程，进一步了解乙苯液相过氧化的规 行分析，利用GXH一510红外线在线分析仪分别对尾气 律，作者建立了一个乙苯液相过氧化反应的自由基动力 中的CO、CO含量进行分析，并根据尾气量计算了整个 学模型[61，经前期验证 ，利用该乙苯液相过氧化反应的自 反应过程中产生的CO、CO总量，设计进行了以下三组 由基动力学模型得到的计算值和实验数据十分接近，说 实验： 表 1燃烧情况表 注：原料 300mL 乙苯，以Imol乙苯生成 8molCO或 CO2来计算 ，总共可 以生成 19．6otol(CO+CO2)； 燃烧量／反应量％=(nCO+nCO2)／(19．6x转化率)x100％ 比较表 1中数据可知，达到相同转化率(8％)时，变 2 自由基机理模型的建立 温过程燃烧副产物最少，而不是低温过程。由于低温反 乙苯液相过氧化反应的反应历程如图1所示Ⅲ。 应时，虽然有利于减少燃烧副产物，但是反应速率较慢， 对于乙苯液相过氧化反应 ，在不加入引发剂的情况 反应时间较长。另外，从表 1数据可以看出，只要不是一 下，乙苯 p位的C—H键会断裂生成活性 自由基 EB-， 直处于高温状态 (如 150~C以上)，燃烧副产物对反应收 但是预实验发现，此种链引发很慢 ，从而导致反应前期 率的影响将小于1％。因此逐渐降温对提高乙苯相过氧 消耗时间较长。采用 EBHP作为引发剂，其本身为过程 化过程收率有利。 的主产物，在加快反应进程的同时，又避免了向体系中 收稿 13期 ：2015—10—16 基金项 目：2013年青年基金项 目“乙苯液相氧化的工艺研究”(课题编号：2013QNJJ11)