第二节 糖和苷类.ppt

C O H C O I O 4 - C H O + C O O H OR O CH2OH R’O OH OH IO4+？ O CH2OH R’O CHO CHO OR OH CH2OH R’O CHO OR CH2OH 水解 + IO4+？ OH O CH2OH HO OH OH IO4+？ O CH2OH HCOOH HCOOH CHO CHO OH CH2OH 水解 CHO + HCOOH IO4+？ CHO + HCOOH CH2OH HCOOH CHO IO4+？ 二、糠醛形成反应 单糖在浓酸(4～10mol/L)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。 H2SO4 O C—R R OR O CH2OH HO OH OH O 五碳醛糖R=H 糠醛 甲基五碳R=CH3 5-甲基糠醛 六碳糖R=CH2OH 5-羟甲基糠醛 六碳糖醛酸R=COOH 5-羧基糠醛 O C—H R O 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚，显棕色环 。利用糠醛反应形成不同颜色来区别五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖以及糖醛酸。 三、 与羟基的反应： 在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基，其次是伯醇羟基，再其次是C2-OH。主要是半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利，而C2-OH则由于受到羰基诱导效应的影响，酸性有所增强。 OH O CH2OH R’O OH OH 1 2 与羟基的反应主要由 缩酮和缩醛化反应 与硼酸的络合反应 乙酰化 醚化反应 糖与丙酮生成五元环状缩酮——异丙叉衍生物 1. 缩酮和缩醛化反应：醛或酮在脱水剂作用下易与具有适当空间的1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩酮或缩醛。 缩酮和缩醛衍生物对碱稳定对酸不稳定，可以作为某些羟基的保护剂，也可以用于推测结构中有无顺邻二醇羟基或1，3-二醇羟基，还可以推测特定的氧环大小。 OH HOH2C OH OH O CH2OH O CH2OH HO OH OH OH 2.與硼酸的絡合反應 第四节 苷的裂解 一、酸催化水解反應 1. 酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸等。 反应机理：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而糖。 以氧苷为例，其机理为： 脱苷元 互变 溶剂化 脱质子 质子化 2 + 具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 二、酰化反应 最常用的是乙酰化和对甲苯磺酰化 乙酰化试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸及Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰化反应具有反应条件温和，操作简单（通常室温放置数天即可），可开裂部分苷键，所得产物为单糖、低聚糖及苷元的乙酰化产物，增加了反应产物的酯溶性，有利于提出，精制和鉴定等优点。 三、碱催化水解β-消除反应： 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和β-吸电子基取代的苷易为碱所水解，如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可为碱所水解。但有时得到的是脱水苷元。 原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应而生成双烯结构。 例如藏红花苦苷的水解： 四、酶催化水解 酶水解的优点: 专属性高，条件温和。用酶水解苷键可以获知苷键的构型，保持苷元的结构不变，保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。 转化糖酶 麦芽糖酶 杏仁苷酶 纤维素酶 β-果糖苷键 α-葡萄糖苷键 β-葡萄糖苷键 β-葡萄糖苷键 五、过碘酸裂解反应 用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解，称为Smith裂解，是一种温和的水解方法。通過反應產物可以推測糖的種類、糖與糖的鏈接位點以及氧環大小；适用的情况:苷元结构不稳定的苷和C-苷。苷元不稳定的苷，以及碳苷用此法进行水解，可得到完整的苷元，这对苷元的研究具有重要的意义。 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇。 反应的基本方法:所以的試劑為NaIO4和NaBH4 应用于碳苷的情况: * * * 第二节 糖和苷类 二 糖和苷的分类 由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖。 淀粉、纤维素等 糖 低聚