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第二章 自由基聚合 Free-radical polymerization 1 一. 引 言 自由基聚合(Free –radical polymerization) 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合(cationic polymerization) 阴离子聚合(anionic polymerization) 现代合成高分子材料70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、 PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、ABS 、SBS、SBR、丁 腈橡胶和氯丁橡胶等。 2 活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引 发和增长的物质。 R ∗ CH =CH ⎯⎯→ -[CH -CH ] - 2 2 n | | X X 1. 连锁聚合的条件 活性种 R ∗ (reactive species) 的存在（外因） 自由基(Free radical ) R ∗ 阳离子(Cation) 阴离子(Anion) 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因） 3 2. 活性种的形成 ——共价键(covalent bond)的断裂 均裂(homolysis) R R 2R 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的 基团呈中性，称为自由基。 异裂(heterolysis) A B A + B 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成 阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。 4 二. 连锁聚合的单体（内因) 1.单体聚合的可能性 热力学可能性 (thermodynamic feasibility ） △G＝G -G (free energy difference)＜0 2 1 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都 属于热力学可能的单体。 动力学可能性 (kinetics feasibility) 引发剂、温度等动力学条件 5 2. 单体对聚合机理的选择性 2.1 连锁聚合单体 乙烯基单体(vinyls)：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由 基聚合或离子聚合。