第2章 质谱法 (Mass Spectrum精要.ppt

第2章 质谱（Mass Spectrometry ,MS） 质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法,有同位素质谱，无机质谱和有机质谱三个分支; 能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息； 灵敏度远高于其他结构分析方法，(如红外光谱，核磁共振谱等). 应用:有机化学，药物学，食品化学，燃烧化学，地球化学，毒物学; 近二十年来,“软电离”技术成功地实现了蛋白质、核酸、多糖、多肽等生物大分子准确分子量测定以及多肽和蛋白质中氨基酸序列的测定。 以某种方式使有机分子电离，破碎，然后按离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱,称为质谱;离子按其质荷比大小排列而成的谱图则称作质谱图（Mass Spectrum） 表示形式: 质谱图或质谱表格 2.1 质谱基本原理 2.1.2 进样系统 高效重复地将样品引入到离子源中 不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型 间歇式进样系统 直接探针进样 色谱进样系统 （l）可控漏孔进样系统 （2）直接探针进样 2.1.3 离子的产生方法（离子源 ） 将进样系统引入的气态样品分子转化成离子 离子源是质谱仪的心脏,可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。 离子化所需要的能量随分子不同差异很大，对于不同的分子应选择不同的离解方法 各种离子源的基本特征 （l）电子轰击源 用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋e → M+＋2e 若产生的分子离子带有较大的内能（转动能、振动能和电子跃迁能），则发生化学键断裂形成碎片离子， M+1 → M+3 M+ M+2 → M+4 式中M+1，M+2…为较低质量的离子 优点： 重现性好， 灵敏度高， 碎片离子提供丰富的结构信息 有标准质谱图，可以进行库检索 缺点： 只适用能气化的有机样品 某些化合物得不到分子离子峰 （2）化学电离源 化学电离法是通过离子一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样分子进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带M+1电荷的离子。 化学电离源一般在 1.3×102～1.3×103Pa压强下工作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和C2H5+，即 CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e CH4+·→ CH3+ + H· CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦少量样品（试样与甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应： CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(M十H)或(M-H)离子很容易测得其相对分子质量. 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的试剂离子则可更进一步简化。 CI源用能量较低的二次离子作用于样品 获得准分子离子峰 碎片离子减少 没有标准质谱图，不能进行库检索 EI源和CI源主要用于GC/MS联用仪 2.1.4 离子的