第2节 极谱分析法的基本原理精要.ppt

第二节 极谱分析法的基本原理 一、极谱法的基本装置 二、极谱分析的基本原理 在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系： 近似处理： 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电解过程中电阻 R 也不大，则?、 iR 都很小，可忽略。 重要意义： (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(i-U)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外加电压取负值来表示)。 (2) 该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化，所以，(经典)极谱分析可以看做是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。 三、极谱波的形成 以电解5?10-4 mol.L-1 PbCl2的0.1 mol.L-1 KCl溶液为例来说明极谱波的形成过程。 (一) 残余电流部分(A-B) U外 U分 ， Ede E析 此时电极上没有Pb2+被还原析出，应该没有电流通过电解池，但此时溶液中仍又微小电流通过电解池，这个电流称为残余电流(ir)。 (二) 电流上升部分 1. 电流开始上升点(B) U外= U分 ， Ede= E析 Pb2+在滴汞电极被还原析出金属Pb，金属铅与汞生成汞齐；与此同时，SCE中的汞则被氧化生成Hg2Cl2，电极反应如下： 阴极： Pb2++ 2e- + Hg = Pb(Hg) 阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 +2e- 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上升。电极电位： 2. 电流急剧上升部分(B—D) U外U分 ， Ede E析 Ede继续减小， 的比值将变小，滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原析出，电流也急剧增加。 (1) 浓差极化 由于Pb2+不断在电极表面还原析出，使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生了浓度差，于是 Pb2+ 就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面还原析出，产生持续不断的电解电流。 (2) 扩散电流 由于浓差极化，使离子不断由高浓度向低浓度的电极表面扩散，因而不断引起电极反应而产生的电流称~ 。 (3)扩散电流与浓度的关系 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化的液层，称为扩散层，厚度约为0.05mm。 在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液的浓度。 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。 (三) 极限扩散电流部分(D-E) U外?U分 ， Ede ? E析 继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，就会使滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, [Pb2+]0趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即完全浓差极化。 此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出现一平台，称为极限扩散电流部分。 1. 极限扩散电流 电极表面的离子浓度趋于零时，达到完全浓差极化时产生的扩散电流称为~。 2. 半波电位(E1/2) 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，称为半波电位。 当溶液的组成和温度一定时，各种物质的半波电位是一定的，它不随物质浓度的变化而改变。 四、浓差极化建立的条件 1. 工作电极(极化电极或滴汞电极)的 表面积要小； 2. 溶液中被测离子的浓度要低； 3. 溶液不搅拌、不加热； 4. 加入支持电解质。 五、滴汞电极作工作电极的特点 1. 重现性好 由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，减少或避免杂质粒子的吸附污染，而且前一次电极反应的产物不会影响后一次金属的析出，具有良好的重现性。 2. 易提纯 汞是液态金属，能得到高纯度的汞，是保证极谱分析重现性和准确度的重要条件之一。 3. 防止H+的干扰 H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液中可对很多物质进行极谱测定。 4. 测定范围广 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金属、碱土金属。 缺点： 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能 超过+0.40V，否则汞将被氧化。 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度 的提高。 * * 图8-3 + - ESCE: 大面积饱和甘汞电极的电位(阳极) Ede: