有机硅高分子讲稿07-2.ppt

* 第 2 章 有机聚硅氧烷 2.1 有机聚硅氧烷的一般制备方法 分类： 聚合反应---催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等 缩聚反应---水解法和非水解法 2.1.1 催化聚合反应 4个阶段：(1)聚合引发阶段，形成反应中心；(2)链增长阶段；（3)链终止阶段(活性中心消失)； (4)链 转移形成新的活性点。 平衡化反应： 平衡移向，取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子上取代基的性质以及聚合温度等 在惰性溶剂中，聚合平衡移向左方 平衡化方向与催化剂性质无关，但取代基(R)的位阻或极性增大时，平衡移向左方 (MeRSiO)n： 线型聚合物平衡含量与R关系 H Me Et Pr ≈ Ph 》CH2CH2CF3 环体在平衡体系中的浓度，随线型聚合物摩尔质量的增加而增加 聚二甲基硅氧烷，摩尔质量为500g/mol时，平衡体系中环体仅含3.8％ 1350g/mol时，环体含量为8.9％ 超过10万g/mol时，环体含量则高达13％—17％ 平衡时的环体：D4、D5含量最大；大于12的环二甲基硅氧烷2％—3％； D3低于1％(质量分数) 含极性取代基聚硅氧烷，最好从D3出发反应，并采用非平衡催化剂(如硅醇锂等) 聚合物浓度随温度上升而降低 D4，D5，D4Me,CF3CH2CH2开环聚合的热效应很小，平衡状况与温度无关 2.1.1.1 阴离子催化开环聚合反应 （一）阴离子催化剂对聚合反应的影响 环硅氧烷的阴离子催化剂种类很多，活性较大者有下列数种： MOH、ROM、ArOM、≡SiOM、RSM、R4NOH、R4POH、≡SiONR4、 ≡SiOPR4等 碱金属氢氧化物的催化活性顺序为： CsOH RbOH KOH NaOH LiOH 铯的硅醇盐的活性与四甲铵、四丁鏻硅醇盐的活性相近。D4在Bu4POH或Me4NOH 作用下的聚合速度，分别为在KOH作用下的50倍或150倍。 R4NOH、R4POH统称为暂时性催化剂 Me4NOH分解温度为130℃，分解生成甲醇和氨气 Bu4POH分解温度为150℃，生成Bu3P=O和烃 在120-160℃下，以KOH为催化剂对D4进行开环聚合时，反应式示意如下： (Me2SiO)4+KOH → HO(Me2SiO)3SiMe2O- + K+ HO(Me2SiO)3SiMe2O- + (Me2SiO)4 → HO(Me2SiO)7SiMe2O- HO(Me2SiO)nSiMe2O- + (Me2SiO)4 → HO(Me2SiO)n + 4SiMe2O- 聚合反应速度可用下式表示： Vp=k?[≡SiO-]?[(Me2SiO)4] Vp为聚合速度，k为常数 硅醇钾的电离平衡为： KOSi≡ 平衡常数Ke等于下式： 因此，聚合反应速度可表示： Vp=k?Ke1/2 ?[KOH]1/2?[(Me2SiO)4] K+ + -OSi≡ 所有的KOH都变成了硅醇盐，所以 （二）环硅氧烷的结构对聚合的影响 当环二甲基硅氧烷的甲基被吸电子基团（如乙烯基、苯基、氯苯基、过氟烷基苯 基等）取代时，阴离子催化聚合速度加快。 当D4中的一个甲基被CF3CH2CH2基取代时，环四硅氧烷的聚合速度为原来的1.5倍 被一个苯基取代时，约为原来的4倍 被一个γ—氰丙基CNCH2CH2CH2 取代时，为原来的440倍 被—个β—氰丙基CH3CH(CN)CH2取代时，为原