09-配位化合物.ppt

ML ? M+L 解离反应 Kd：解离常数，又称不稳定常数 n=1:1 Ca2+ + Y4- = CaY2- K稳=1/K不稳 CaY2- = Ca2+ + Y4- 2、1:n型络合物－MLn 配合物的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，称为逐级稳定常数（分步稳定常数） →累积稳定常数（?） 第二级累积稳定常数： 第一级累积稳定常数： 第n级累积稳定常数： 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。总稳定常数和总不稳定常数互为倒数。 【例】 计算1×10-13 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 和1 mol/L 的NH3处于平衡时，游离态[Cu2+]的浓度。 解： Cu2+ + 4 NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡时 x 1.0 1.0×10-13 计算结果说明什么？ 配合物十分稳定，游离态的中心离子浓度很小。 二、配位平衡的移动 配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任一组分浓度，都会使平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。 1、 酸效应对配位平衡的影响 配体多为弱酸或弱碱，当溶液中c（H+）↑ 配体易生成弱酸 ? 配位体浓度↓ ? 配位平衡向解离方向移动 M+ nL ? MLn 2、 配位平衡和氧化还原平衡 氧化还原体系中，加入某种配位剂，由于配离子的形成，可能影响甚至改变氧化还原反应的方向。 2Fe3+ + 2I- ?2Fe2+ + I2 加入CN-后，使得 2[Fe(CN)6]3- + 2I- ? 2[Fe(CN)6]4- + I2 不能正向进行 3、 配位平衡和沉淀溶解平衡 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大小，同时也与沉淀剂及配体的浓度有关。 AgNO3 NaCl AgCl? (白色) NH3 [Ag(NH3)2]+ KBr AgBr? (淡黄色) Na2S2O3 AgI? (黄色) [Ag(S2O3)2]3- Na2S KCN [Ag(CN)2]- KI Ag2S? (黑色) 【例】0.1mol AgCl溶解于1 L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ AgCl(s)＋.NH3 =[Ag(NH3)2]+＋Cl- K AgCl(s)= Ag+ ＋ Cl- Ksp Ag+ +2NH3 = [Ag(NH3)2]+ Kf K= Ksp·Kf 假设0 .1mol Ag+全部溶解， [Ag(NH3)2]+=0.1 mol/L ，[Cl-]= 0.1 mol/L 。 由上式解得 [NH3]= 2.24 mol·L-1 NH3总浓度 = 2.24 mol·L-1 +0.20=2.44 mol·L-1 【例】0 .1mol AgI溶解于1 L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？ 3.24×103 mol·L-1达不到，故AgI不溶于浓氨水 4、配合物之间的转化 一般Kfθ小的易转化成Kfθ大； 且Kfθ相差愈大转化愈彻底。 如：[Fe(SCN)6]3-→[FeF6]3- 第6节 配合物的应用 一、在工业上的应用 1、湿法冶金 贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。当有合适的配体存在，可降低其电极电位，使其易被氧化。 自然界中大多数化合物都以配合物形式存在。因此，配合物的应用非常广泛。 如冶金： 在NaCN溶液中，由于 [Au(CN)2]-/Au的电位比O2/OH-的电位小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解，然后用锌粉从溶液中置换出金。 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ＝ 4[Au(CN)2]- + 4OH- 2[Au(CN)2]- + Zn ＝ 2Au↓+ 2[Zn(CN)4]2- 2、高纯金属的制备 CO能与许多过渡金属形成羰基配合物，且这些金属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属和CO，可用来制备高纯金属。 电镀中，为获得牢固、致密、均匀、光亮的镀层，需要控制金属离子的浓度，使其在镀件上缓慢还原析出，金属配合物。 如银镜反应：Ag+与NH3生成[Ag(NH3)2]+离子，减少了Ag+浓度，使Ag缓慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面。 2[Ag(NH3)2]＋＋HCHO＋3OH－= HCOO－＋2Ag＋4NH3＋2H2O 3、电镀 二、 在分析化学中的应用 1、离子的鉴定 Cu2 +与NH