第五章 卤代烃精要.ppt

5.1 卤代烃的分类和命名 1.分类 （1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。 （2）根据分子中卤原子的数目，分为： 一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。 ?碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利. 例: 叔卤烷在25℃时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是: 消除 产物% 取代 产物% 16 34 62 78 84 66 38 22 + 11 % 89 % 仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而?碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如: 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响: 消除增加 取代增加 所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应. 当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱); (b) 试剂的影响 而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃; 如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加. 例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为: NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的?氢原子,使反应有利于按E2进行: 一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和SN2 ）而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长C—H键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反应温度的影响 当分子中含有两个?碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个?碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种： 只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物近于平均分布，叫非定向反应。 消除反应的择向规律与其历程有关。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应： 优势产物 (双键上烷基多) 第一步 第二步 （D）消除反应的方向 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E1反应的能量曲线 在E2反应中,它的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应: 4: 1 (1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻?氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同: 活化能高 活化能低 优势产物 (双键上烷基多) 查依采夫规则 E2反应的能量曲线 1-丁烯 2-丁烯 ???超共轭效应（P79）—— C-H键与双键发生超共轭效应。 (2) 超共轭效应来解释: (1) 乙烯型卤代烃：通式：RCH=CH—X。 这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。 (2) 烯丙型卤代烃：通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 (3)孤立型卤代烯烃通式：RCH=CH(CH2)nX,n≧2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。 5.3.1 卤代烯烃的分类和命名 （一）一元卤代烯烃分为三类： 四个p电子 p-?共轭体系 这种p电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系. (B) 氯乙烯的性质和结构 由于p-?共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。 意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。 （2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。 例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。 对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子： 烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖 烯丙基碳正离子的电子云分布看