第五章 黄酮类化合物-精要.ppt

黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中甙元902个，甙722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1980年，黄酮类化合物总数已达到2721个。至2003年，总数已达9000多个。 4）C3有无羟基取代： 复习：一.请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构类型－芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:  二、某药材含有以下化合物,以图示过程提取,分离。请判断各化合物在图中的位置： 带II在220-280nm区间，由A环苯甲酰系统的电子跃迁所引起。 1、黄酮与黄酮醇类： ① 在200-400 nm之间都出现两个吸收峰， 二者峰形相似，但带Ⅰ位置不同，据此分类。 ② 在黄酮及黄酮醇母核上，如7-及4 ′位引 入羟基、甲氧基等供电子基，将引起相应吸收带红移。 通常，整个母核上氧取代程度越高，带Ⅰ 越向长波方向位移。 ③ 带Ⅱ的峰位主要受A-环氧取代程度的影响； ④ B-环的取代基对带Ⅱ的峰位影响甚微，但可影响它的形状。 ⑤ 如黄酮及黄酮醇母核上的羟基甲基化或苷化时，将引起带Ⅰ位置紫移； 如黄酮及黄酮醇母核上的羟基被乙酰化了，则原来酚羟基对光谱的影响将完全消除。 2、查耳酮及橙酮类 ①共同特征是带Ⅰ很强，为主峰；带Ⅱ较弱，为次强峰。 ②查耳酮中，带Ⅱ位于220～270nm，带Ⅰ位于340～390nm； ◆ 查耳酮中，如在环上引入了氧取代基，也引起带Ⅰ位置红移，尤其2′-位引入-OH时影响最大。 ◆ 查耳酮中，如2′- OH被甲基化或苷化， 则引起带Ⅰ位置紫移。 ③ 橙酮中，常显现3～4个吸收峰，但主要吸收峰（带Ⅰ）一般位于370～430 nm。 ◆? 天然橙酮的带Ⅰ可能出现在370～413 nm。 3、异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇 ① 这三类化合物中，除有由A-环苯甲酰系统引起的带Ⅱ吸收外，因B环不与吡喃酮环上的羰基共轭（或共轭很弱），故带Ⅰ很弱，常在主峰的长波方向处有一肩峰。 ② 根据主峰的位置，可以区别异黄酮与二氢黄酮及二氢黄酮醇类，前者在245～270 nm ，后两者在270～295nm 。 利用诊断试剂后引起的位移及其在结构测定 中的意义 第三节??? 黄酮类化合物的提取分离 一、提取 黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，多以苷的形式存在； 在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在； 根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同溶剂提取。 1. 苷元 多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小溶剂提取； 对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提取； 对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH：H2O(1:1)等溶剂提取。 2. 苷类 水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。 3. 含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 4. 提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。 二、粗提物的精制处理 1．? 溶剂萃取法去杂 石油醚：除去叶绿素、胡罗卜素等脂溶性色素 水溶醇沉：除去蛋白质、多糖、大分子水溶性 物质 逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚 在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差 较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷 元和非极性苷元。 2．? 碱水提酸沉淀法 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提取。 注意事项： ①酸碱度不宜过大 ②邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护 ③石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质 3．? 炭粉吸附法 适用于苷类的精制工作。 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。 依次用沸水、沸甲醇、7%酚/水、15%酚/醇洗脱，分步收集、检查、合并。 大部分苷类可用7%酚/水洗下，经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。 三、分离 1. 柱色谱 常用吸附剂有聚酰胺、硅胶、纤维素粉。 １）聚酰胺层析：主要有聚己内酰胺型(Perlon)、六次甲基二胺已二酸盐(Nylon)型、聚乙烯吡咯烷酮(Polyclar)型三种。 其原理是酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。