第五章-X射线光电子能谱精要.ppt

 X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS ?? 引言 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 一、X射线光电子能谱分析的基本原理 1、X射线光电子能谱分析的创立和发展 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn 教授领导的研究组创立的一种分析方法，并于1954年研 制了世界第一台光电子能谱仪。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电 子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 2、光电效应 光电效应 光电效应截面 当光子与样品相互作用时候，从原子中各个能级发射出来的光电子数是不同的，而是有一定的几率。这个光电效应的几率常用光电效应截面 表示。 定义为某能级的电子对入射光子有效能量转移面积，也可以表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发一个电子的几率。 1、同一原子中,半径越小的壳层,其光电效应截面 越大 2、电子结合能与入射光子能量越接近，光电效应 截面越大 3、对于不同原子同一壳层的电子，原子序数越大， 光电效应截面越大 4、光电效应截面越大，说明该能级上的电子越容 易被光激发，与同原子其它层上的电子相比， 它的光电子峰的强度就较大。 4、电子的结合能 电子结合能的精确计算---考虑原子的迟豫过程 突然近似理论 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 Koopmans的突然近似理论认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。 Koopmans突然近似定理使某轨道电子结合能EB 的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。 绝热近似理论 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。 Hartree-Fock用自洽场方法，提出绝热近似理论，认为电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能 Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。因此有： 其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能。 Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为: 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合能的校正，一般小于Erelax。 5. XPS信息深度 在光电子的发射过程中，光电子在穿越固体向真空发射过程中，要经历一系列弹性和非弹性碰撞，因而只有表面下一个很短的距离内的光电子才能逃逸出样品表面，从而发射出光电子。一般可穿透10nm厚的固体。 弹性散射的光电子形成XPS的主峰，非弹性散射的光电子形成XPS的伴峰或信号背底。 电子能谱所研究的信息深度取决于逸出电子的非弹性散射平均自由程。 光电子的非弹性散射平均自由程λ是指光电子两次发生非弹性碰撞所经历的平均路程, 设 I0 是起源于固体表面下某一深度 z 的光电子流，Iz 是出现在表面的光电子流，如图所示： 由于光电子谱峰强度与光电子的逃逸距离有关，因此XPS谱峰的光电子强度与光电子的接收方向有关，所以我们可以改变样品表面与接收器角度的大小，来分析不均匀结构的组分和含量。定义样品表面和光电子分析器轴线之间的夹角为光电子出射角(take-off angle) 6、XPS中的化学位移 化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 化学位移现象起因及规律 化学位移与元素电负性的关系 化学位移与原子氧化性的关系 二、X射线光电子能谱实验技术 1、X射线光电子谱仪 2、X射线激发源 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强