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第二章 自由基聚合 连锁聚合 (chain polymerization)反应是合成高分子化合物的一类重要聚 合反应。烯类单体的加成聚合反应绝大多数鉴于连锁聚合机理。根据活性中心不 同，连锁聚合反应分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合和 配位聚合反应。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。化合物中共价 链发生均裂时，两个电子分属于两个原子或原子团，形成带独电子的自由基。若 共价键发生异裂，则一对电子归属于某一个基团，形成阴离子和阳离子。这些带 独电子的自由基和带正、负电荷的阳、阴离子若有足够的能量，就可能引发单体 进行自由基、阳离子、阴离子聚合反应得到加聚产物。合成材料中的许多品种都 是连锁聚合的产物，其中自由基聚合又占很大的比例。如高压聚乙烯、聚氯乙烯、 聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、 丁氰橡胶、ABS 树脂(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚物)等，都是通过自由基聚 合得到的。 第一节 连锁聚合反应单体 含有不饱和键的单体，如单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基化合物，以及 些环状化合物 （包括碳－氧环和碳－氮环）容易按连锁聚合的机理进行加成聚合 反应，形成加聚产物。但最重要的是前两类单体。不同的单体进行不同的聚合反 应。常见烯类单体对聚合类型的选择性如表 2-1 所示。 表 2-1 常见烯类单体对聚合类型的选择性 聚 合 类 型 配 位 单 体 阴 离 阳 离 基团转 自由基 聚 子 子 移聚合 合 CH =CH 乙烯 2 2 CH =CHCH 丙烯 2 3 CH =CHCH CH 丁烯 2 2 3 CH =C(CH ) 异丁烯 ＋